해수 중 삼중수소 분석법 고찰 및 모니터링 적용

1. 서 론

삼중수소(³H, tritium)는 우주선(cosmic ray)에 의해 상층 대기 중의 질소 및 산소 원자와의 상호작용으로 생성되거나(UNSCEAR[2008]), 1950~1960년대 핵무기 폭발 실험에 의해 생성되어 환경 중으로 방출되었다. 최근에는 원자력발전소와 핵연료 재처리 시설 등에서 삼중수소가 환경 중으로 상당량 유입되고 있다. 2011년 3월에는 쓰나미로 인한 일본의 후쿠시마 다이이치 원자력발전소 폭발사고로 다양한 방사성 핵종과 함께 삼중수소가 환경 중으로 방출되었다.

폭발사고 이후 원자력발전소에서 발생한 방사능 오염수를 주변 지역에 대량으로 저장하고 있으며, 2023년 8월 24일 보관중인 방사능 오염수를 다핵종제거설비(ALPS, Advanced Liquid Processing System)를 이용하여 정화 후 해양으로의 방류를 시작하였다. 현재 ALPS를 통해 걸러지지 않는 삼중수소는 해수와 혼합 후 최대 1,500 Bq L^-1 농도 수준에서 해양으로 방류하고 있다.

원자력안전위원회는 1994년부터, 해양수산부는 2015년부터 한국 연근해에서 해양방사능 조사를 실시하고 있으며, 2023년까지 조사한 결과, 후쿠시마 원자력발전소 폭발사고 이전에 국내 해역에서 조사된 방사능 농도와 유사한 수준인 것으로 보고하였다(KINS[2022]).

그러나 방사능 오염수를 처리하는 과정에서 제거가 어려운 삼중수소는 해양으로 방류 시 해양환경 및 해양생물에 직간접적으로 영향을 줄 수 있어, 해양환경 중 삼중수소 농도를 정기적으로 측정하는 것은 매우 중요하다.

해수 중에 낮은 농도로 존재하는 삼중수소를 분석하기 위해서 시료를 전기 분해시켜 증발, 농축하는 전해농축법이 많이 이용된다.

또한, 시료 중 유기물과 염분을 제거하는 전처리 과정만 거쳐 신속하게 분석이 가능한 증류법으로 해수 중 삼중수소를 측정할 수 있다. 이러한 증류법으로 삼중수소를 전처리할 경우 전해농축법에 비해 짧은 시간 내에 분석은 가능하지만, 최소검출가능농도(MDA: Minimum Detectable Activity)가 전해농축법에 비해 상대적으로 높아진다. 측정된 삼중수소의 MDA는 분석시료의 양, 계측 시간, 계측기의 효율 등에 의해서 영향을 받기 때문에, 분석 목적에 따라 해수 시료 중 삼중수소 전처리 방법을 적절히 선택하여 이용해야할 것이라 판단된다. 그러나 실제 현장 시료에 적용하여 삼중수소 전처리 방법을 상호 비교한 결과는 매우 부족한 상황이다.

따라서, 본 연구에서는 1) 해수 중 삼중수소를 분석하는 방법(증류법, 전해농축법)의 MDA를 상호 비교하고, 2) 한국으로 유입되는 북태평양 환류의 초입부에 위치한 제주 연안의 해수 중 삼중수소 농도 분포 현황을 파악, 3) 향후 국내 연안 해수 중 삼중수소 조사 방법의 적용 방향을 제시하고자 한다.

2. 재료 및 방법

2.1 현장조사

일본 후쿠시마 원자력발전소에서 배출된 방사능 오염수가 북태평양 환류를 타고 국내 해역으로 가장 먼저 유입될 것으로 예상되는 제주 연안 해수의 삼중수소 농도 분석을 위해 2023년 2월, 4월, 6월, 8월, 10월, 12월에 10개 정점에서 표층 해수를 각각 채취하였다(Fig. 1).

Fig. 1.

A map showing the sampling sites.

시료 채취는 제주대학교 소속의 제라호(160톤급)와 아라호(3,000 톤급)를 이용하였으며, 표층 해수는 Niskin 채수기를 이용하여 채취하였다. 4 L 멸균병에 대기와 해수의 삼중수소와의 교환을 최소화하기 위해서 head space 없이 해수 시료를 채취하였으며, 농도 분석 시 입자에 의한 영향을 줄이기 위해서 분석 전에 연동펌프에 연결한 capsule filter(poresize 0.45 μm)를 이용하여 여과하였다.

2.2 분석방법

해수 중 삼중수소 분석을 위한 시료 전처리는 증류법과 전해농축법으로 각각 실시하였다(Fig. 2).

Fig. 2.

The procedure scheme for pre-treatment of seawater for tritium analysis using the distillation and electrolytic enrichment methods.

2.2.1 증류법

증류법은 해수 시료를 증류장치를 통해 증류된 삼중수소를 포집하여 분석하는 방법이다(Warwick et al.[1999]). 해수 중 염분과 유기물을 제거하기 위해 증류 용기의 외부영역에 해수 시료를 담고 열전도율이 뛰어난 흑연블록에서 시료가 끓지 않게 90~95℃ 온도에서 약 4~5시간 증류한 후 증류 용기의 내면 중심부에 증류된 시료 약 8 mL를 포집하였다(Oh and Lee[2019]).

증류법에 사용된 전처리 용기는 이중 비커로 외부 비커에 수용된 시료가 증기 상태로 커버부의 내면에 맺히게 되며, 내면 중심이 돌출된 형상에 의해 내부 비커 안으로 수용되는 형태이다. 이 방법은 기존의 증류법에 비해 간단하고 증류 시간 단축 및 대량의 시료를 동시에 증류할 수 있는 장점이 있다(Oh and Lee[2019]).

2.2.2 전해농축법

해수 시료의 삼중수소를 저농도 수준까지 측정하기 위해서는 전해농축법으로 전처리해야 한다. 해수 시료를 전해농축하기 전에 해수 시료의 불순물을 제거하였다. 먼저 약 1,000 mL의 해수를 둥근 플라스크에 넣고 염분과 유기물을 제거하기 위해 Na₂O₂ 5 g과 KMnO₄ 0.5 g을 첨가한 후 히팅맨틀을 이용하여 약 90~95℃에서 증류하였다. 1차 증류된 시료의 일부에 소량의 0.1N AgNO₃를 첨가하여 잔류 염분 유무를 확인하였고, 침전이 형성되면 증류를 반복하였다. 해수 시료, 바탕 시료 및 표준 시료를 전해농축장치 전기분해 cell로 옮긴 후 수조의 온도는 5~6℃를 유지하여 DC 조절 전원 공급 장치를 통해 일정한 전류 5A 하에서 전기분해 농축하였다. 시료가 약 100~150 mL로 농축되면 전류를 3A로 낮추고 40~50 mL가 될 때까지 농축하였다. 전해농축된 시료는 불순물 제거를 위해 2차 증류를 실시하였다. 삼중수소 표준용액(한국표준과학연구원)과 바탕 시료도 함께 전해농축기로 전기분해하여 분석 과정에서의 삼중수소 농축계수와 회수율을 측정하였다. 바탕 시료는 삼중수소 농도가 낮은 오래된 지하수(덕구온천 원수)를 채취하여 사용하였다.

2.2.3 액체섬광계수기

최종 전처리 된 시료 8 mL는 low background polyethylene vial에 칵테일(AquaLight+ ULL scintillation cocktail) 12 mL와 혼합한 뒤, 화학 및 광발광(chemiluminescence와 photoluminescence)을 제거하기 위해서 암실에서 최소 12시간 이상 방치한 후(Zhang et al.[2023]) 액체섬광계수기(LSC: Liquid Scintillation Counter)(Quantulus 1220, PerkinElmer Inc, USA)(cpm/dpm counting mode)로 계측하였다.

전해농축법 및 증류법으로 전처리한 시료는 동일하게 600분 동안 측정하였다.

2.2.4 농도 계산

해수 중 삼중수소 농도 분석을 위해 액체섬광계수기로 계측한 결과는 아래의 식에 의해서 계산하였으며, 증류법으로 전처리시에는 농축비(C)는 제외하고 계산하였다.

$\[ \mathrm{방}\mathrm{사}\mathrm{능}\mathrm{농}\mathrm{도}\left(\mathrm{B}\mathrm{q}/\mathrm{L}\right)=\frac{N\times \mathrm{100,000}}{Efficiency\times C\times m\times 60}\times \frac{1}{dt} \]$

(1)

여기서 N = 순 계수율(cpm)
Efficiency = 계측효율(%)
C = 농축비
m = 계측에 사용된 시료의 양(mL)
dt = 삼중수소 방사성 붕괴 보정 계수
60, 100,000 = 단위환산을 위한 수치

액체섬광계수기의 교정 및 계측효율(efficiency) 측정은 소광보정곡선법을 사용하였으며, 소광측정은 SQPE(Spectral Quench Parameter of the External Standard) 방법을 사용하였다. 측정된 소광보정용 표준시료의 소광정도에 따른 계측효율의 상관관계식인 소광보정곡선은 2차 방정식(y = −0.0012x₂+1.9655x−755.7, R²=0.9936)으로 나타냈으며(Fig. 3), 소광측정용 표준시료는 한국표준과학연구원에서 제작한 삼중수소 인증표준물질을 사용하였다.

Fig. 3.

Quench curve in terms of the 3H efficiency as a function of the quench indicating parameter SQPE.

방사능의 배경농도 수준을 기준으로 통계적 신뢰구간 내에서 결정될 수 있는 가장 낮은 방사능 수준인 MDA는 아래의 식을 이용하였다(Curie[1968]).

$\[ \mathrm{M}\mathrm{D}\mathrm{A}\left(\mathrm{B}\mathrm{q}/\mathrm{L}\right)=\frac{2.71+4.65\sqrt{B}}{Efficiency\times V\times t} \]$

(2)

여기서 B = 배경값(count)
t = 계수 시간(second)
V = 시료량(L)
Efficiency = 계측효율(%)
2.71, 4.65 = 통계적 불확실성을 고려하기 위해 사용된 상수

3. 결과 및 고찰

3.2 제주 연안 조사결과

2023년 제주 연안 10개 정점에서 채취한 해수의 삼중수소 농도를 측정한 결과, 증류법을 적용했을 때 <1.714~<2.234 Bq L^-1 범위였으며, 전해농축법을 적용해서 측정한 결과는 <0.051~0.209 Bq L^-1 범위였다(Table 1과 2). 증류법을 이용했을 경우 삼중수소 농도는 전 정점에서 MDA 이하로 나타났다. 전해농축법으로 측정한 결과에서도 대부분 MDA 이하였으며, 일부 정점에서 0.140~0.209 Bq L^-1 범위로 나타났다. 증류법으로 분석시 평균 MDA는 2.098±0.132 Bq L^-1였으며, 전해농축법으로 분석 시 평균 MDA는 0.117±0.038 Bq L^-1였다. 따라서 전해농축법에 비해 증류법으로 분석 시 MDA가 약 20배 높아 해수 중 삼중수소의 분석 목적에 따라 전처리 방법을 선택 사용 가능할 것으로 판단된다. 일반적으로 삼중수소 농도가 낮은 해수에서 정확한 농도를 측정하기 위해서는 전해농축법을 이용하고 유사시 신속한 방사능 누출의 감시 목적으로는 증류법을 이용한 측정이 더욱 효율적으로 운영이 가능할 것으로 판단된다.

Table 1.

Tritium activities measured by distilled pre-treatment method in the coastal seawater of Jeju Island in 2023

Table 2.

Tritium activities measured by electrolytic enrichment technique in the coastal seawater of Jeju Island in 2023

2023년 제주 연안 해수 중 삼중수소 농도는 2015년부터 2019년까지 제주 연안 10개 정점에서 증류법으로 분석한 삼중수소 농도와 유사하게 전 정점에서 MDA 이하 수준이었다(MDA 평균 1.415 Bq L^-1)(www.meis.go.kr). Kim et al.[1996]에 의해 일본 후쿠시마 원자력발전소 폭발사고 이전인 1994~1995년 사이에 한국 주변해역의 표층 해수에서 전해농축법으로 측정한 삼중수소 농도는 0.12~1.50 Bq L^-1(평균 0.60±0.35 Bq L^-1) 범위였으며, 동해안, 남해안, 서해안 해역별로 큰 차이를 보이지 않았다. 이는 1991~1995년 사이에 동해에서 측정한 결과(평균 0.33±0.17 Bq L^-1)와 유사한 수준이었다(Povinec et al.[2004]). Aoyama et al.[2021]은 2014~2015년 후쿠시마 인근 연안에서 분석한 삼중수소 농도는 0.09~0.175 Bq L^-1 수준이었으며, 외측으로 갈수록 농도가 감소하는 경향을 보이며, 연안에서 12~15 km 떨어진 해역에서는 0.067~0.083 Bq L^-1 수준으로 보고하였다. 따라서 제주 연안의 삼중수소 농도를 분석한 결과, 후쿠시마 원자력발전소로부터 해양으로 유출된 방사성물질의 영향은 미미한 것으로 판단된다.

3.4 삼중수소 관련 해양환경 및 배출수 기준

전 세계적으로 먹는물과 식품에 대한 삼중수소와 관련된 기준은 국가별로 설정되어 있는 반면, 해양환경에 대한 기준은 별도로 마련되어 있지 않은 실정이다(Table 3). 세계보건기구(World Health Organization, WHO)에서 정한 먹는물의 삼중수소 농도 기준은 10,000 Bq L^-1이며, 호주의 경우 74,103 Bq L^-1로 가장 높게 설정되어 있으며, EU는 100 Bq L^-1로 가장 보수적으로 기준을 설정하고 있다. 국제식품규격위원회의 식품 중 삼중수소 방사능 농도 기준은 10,000 Bq kg-1, 영유아의 경우 1,000 Bq kg-1으로 정하고 있다. 국내 식약처는 식품의 삼중수소 허용기준을 영유아용 식품 1,000 Bq kg-1 이하, 영유아용 식품 이외 모든 식품은 10,000 Bq kg-1 이하로 정하고 있다.

Table 3.

International limits for tritium in drinking water

우리나라 환경부는 먹는물 수질기준 및 검사 등에 관한 규칙의 제2조에 따른 먹는물 수질기준은 염지하수의 경우에만 적용하여 삼중수소 6.0 Bq L^-1를 넘지 않을 것으로 규정하고 있다. 염지하수란 지하수와 바닷물이 만나는 곳에서 생긴 지하수로서 그 안에 고형물이 2,000 mg L^-1 이상 함유된 암반 대수층의 지하수를 말한다. 추가적으로 국내 원자력이용시설에서 방사능 배출관리기준은 40,000 Bq L^-1로 설정되어 있으며, 일본은 60,000 Bq L^-1이다.

현재 일본은 다양한 방사성핵종 중 ALPS를 통해 걸러지지 않는 삼중수소 농도를 방사능 오염수 방류 중단 기준으로 정하고 있으며, 일본 후쿠시마 원자력발전소 반경 3 km 이내 삼중수소 농도가 700 Bq L^-1, 10 km 밖에서 30 Bq L^-1를 초과할 경우 방류를 중단하는 것으로 설정하고 있다.

4. 결 론

물 시료 중 삼중수소 분석을 위해서는 다양한 전처리 방법이 사용되고 있다. 본 연구에서 삼중수소 농도가 상대적으로 낮은 제주 연안의 해수 시료를 채취하여 증류법과 전해농축법으로 방사능 농도를 추정하고자 하였다. 분석 결과, 증류법에 의해 추정된 삼중수소의 MDA 값은 전해농축법으로 추정된 MDA 값에 비해 약 20배 높게 나타났다. 따라서, 저농도의 삼중수소가 존재하는 해수에서 정확한 삼중수소 농도값을 파악하기 위해서는 전해농축법으로 전처리 후 계측해야 한다고 판단된다. 반면, 증류법은 시료 중 유기물과 염분을 빠르고 간편하게 제거하는데 효과적인 방법이라 판단되기 때문에 원자력발전소 사고 또는 냉각수를 통한 삼중수소의 해양으로 유출을 감시하기 위한 적절한 전처리 방법이라 판단된다.

한국 인접국에서 원자력발전소 사고뿐만 아니라 냉각수 활용 편의성으로 인해 연안을 중심으로 원자력발전소 건설이 지속적으로 추진되고 있는 상황을 고려할 때, 원자력발전소는 해양환경에 있어 방사능오염의 주요 위협요인으로 부상되고 있다. 따라서, 삼중수소를 포함하여 해양방사성물질에 대한 지속적인 농도 모니터링이 필요할 것으로 판단되며, 목적에 따라 적절한 삼중수소 전처리 방법을 선택하여 그 농도값을 분석하는 것이 필요할 것으로 판단된다.

Acknowledgments

이 논문은 해양수산부에서 수행중인 ‘해양방사성물질측정망 운영’ 사업의 일환으로 수행되었습니다. 또한, 이 논문은 2024년도 해양수산부 재원으로 해양수산과학기술진흥원의 지원을 받아 수행된 연구입니다(RS-2021-KS211535, 해양 위험유해물질(HNS) 배출 등 관리기술 개발사업, 해양산업시설 배출 위험유해물질 영향평가 및 관리기술 개발). 이 논문을 세심하게 검토해 주신 심사위원님께 감사드립니다.

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