해양산업시설 배출 위험·유해물질 해양환경 영향평가; 안정동위원소 기반 생물 축적성 평가

1. 서 론

위험·유해물질로 불리는 HNS(harzardous and noxious substances)는 국제적으로 해양생태계에 해를 주는 물질(harmful substance; marine pollution classification (MARPOL) 73/78), 선박과 선원의 안전과 관련된 물질(dangerous goods; SOLAS 74), 해상운송되는 어떠한 물질, 원료, 품목에서 위험하거나 해로운 물질(HNS Convention)이라 정의하고 있다. 또한 oil pollution preparedness, response and cooperation(OPRC)-HNS 의정서는 HNS를 인간의 건강과 해양 생물에 해로운 영향을 미치며, 쾌적성을 손상시키거나 다른 합법적인 바다의 이용에 방해가 되는 물질로 정의하고 있다(Harold et al.[2014]; IMO[2000]). 우리나라의 경우, 2008년에 OPRC-HNS 의정서를 수용하여 HNS 해양사고에 대한 선제적 국가대응체제(선박안전법, 해양환경관리법, 위험물안전관리법, 유해화학물질관리법)를 구축 중에 있다.

국내 해상운송량의 약 19%를 차지하는 HNS(약 6천여종, 2억5천1백만톤)는 최근 10년간 약 66%의 증가추세인 것으로 파악되고 있다(MPSS[2015]). 더욱이, 국내 해양환경, 인명 및 재산피해를 줄 수 있는 HNS 유출사고가 지속적으로 증가되는 것을 감안할 때(Cho et al.[2013]; Lee and Jung[2013]; Lee and Oh[2014]), HNS의 종류와 거동특성을 효과적으로 관리할 수 있는 대응방안 마련이 시급히 필요한 실정이다. 이와 관련하여, 국내외 화학물질 관리 우선순위 선정기법을 토대로 위해성 기반의 HNS 관리 우선순위선정기법을 개발하여 데이터베이스화를 진행시킨바 있다(Kim et al.[2015]). 그러나 HNS 관리 우선순위선정기법 적용시 일부 만성독성 자료 등의 부재로 인해 기본값 및 추정치가 적용되었으며, 수생태 독성의 경우 해양 생물종에 대한 자료가 국내외적으로 빈약하여 환경 위해성 등의 정보를 구체적으로 반영하지 못하고 있다는 한계가 있다. 따라서, 다양한 HNS의 물리화학적 특성을 토대로 현장기반 유해성(독성, 생물축적)자료를 도출하여 보다 신뢰성 있는 자료 확보가 요구되는 실정이다. 특히, 생물 축적성 평가와 관련하여 질소 및 아미노산 안정동위원소비를 활용한 생물 영양단계 평가는 필수적이며, 이를 활용하여 유해물질의 생물축적계수를 산정한 바 있다(Won et al.[2018]; Kim et al.[2022]). 이에 본 연구에서는 합리적인 HNS 배출기준치 설정을 위해 안정동위원소 기법을 이용하여 해양생태계 먹이망을 체계적으로 평가하고자 하였다. 이를 통해 추후 해양산업시설 주변 현장기반 HNS 생물 축적 자료를 제공하고자 하였다.

2. 재료 및 방법

2.1 시료채집

해양생태계 내 먹이망 구조 파악 연구를 위해 우선적으로 전국에 위치한 해양산업시설 주변(평택, 보령, 영광, 여수, 울산)에서 표층 해수 채취 후(2021년 9월, Table 1 and Fig. 1), 실험실에서 미리 태운 25 mm 유리섬유 여과지(GF/F, pore size: 0.7 μm)로 여과하였다. 또한, 테스트베드(울산 온산만) 내에서 입자성 부유물질뿐만 아니라 동물플랑크톤(NORPAC네트, 망구 45 cm) 채집을 위해 바닥-표층(1 m 수심)에서 수직채집을 수행하였고, 채집된 시료는 드라이아이스를 이용하여 -80℃에서 냉동보관하여 실험실로 운반하였다(2021년 10월). 실험실에서 동물플랑크톤 시료는 냉장실에서 해동 후 해부현미경(V20, Zeiss, Germany) 상에서 동정 후 종별 100개체를 선별하여 유리병으로 옮겼다. 해양산업시설 주변 서식하는 주요 생물종 채집을 위해 통발을 이용하였으며, 3일 후 수거하여 채집된 생물종은 분석 전까지 냉동보관(< -20℃) 하였다(Table 2 and Fig. 1).

Table 1.

Results of stable isotopic compositions of bulk elements (carbon and nitrogen) in sampling sites

Fig. 1.

Sampling information for a) the analysis of isotopic compositions (carbon and nitrogen) in particulate organic matter (POM) and b) marine organisms (fish and sea eel) collected at the test-bed (Onsan bay, Ulsan).

Table 2.

Results of stable isotopic compositions of bulk/amino acids, and the estimated trophic positions (TPbulk, TPAA) with global TP database (TPfishbase)

3. 결과 및 고찰

3.1 해양산업시설 주변 안정동위원소 분포 및 특성

해양산업시설 주변에서 채취한 POM의 δ¹³C와 δ¹⁵N 값은 지역에 따라 다양한 범위(울산; -23.9±1.1‰ 및 0.9±3.0‰, 여수; -22.2±1.0‰ 및 5.8±1.1‰, 영광; -20.3±0.6‰ 및 4.8±0.9‰, 보령; -21.6±0.6‰ 및 2.7±0.5‰, 평택; -24.7±1.7‰ 및 11.8±1.2‰)를 보였다(Fig. 2). 일반적으로 δ¹³C의 경우, 대부분 ¹²C와 ¹³C의 형태로 존재하며 자연환경 내 넓은 범위를 포함한다(Craig, 1957; Fry, 1988). 이와 관련하여 육상기원 C₃계열 식물의 δ¹³C값은 –35‰~–0‰의 범위를 보이며, 해양생물(식물플랑크톤)의 δ¹³C값은 상대적으로 무거운 동위원소비(–0‰~–8‰)를 보인다(Smith and Epstein[1971]; Heckathorn et al.[1999]; Rau et al.[1982]). 더욱이 석유기원 유기물의 δ¹³C값은 –9‰~–0‰의 범위를 보이며(Calder and Parker[1968]), 과거 동화/이화작용 동안 퇴적유기물의 기원 차이에 따라 차별적인 동위원소 범위를 보인다(Chung et al.[1992]). 한편, δ¹⁵N는 대부분 ¹⁴N와 ¹⁵N의 형태로 존재한다(Mariotti[1983]). 대기 중 δ¹⁵N는 0‰이며, 식물에 의한 생물학적 질소 고정(biological N₂ fixation) 과정 동안 동위원소 분별은 매우 작아서 δ¹⁵N가 0‰에 가깝다(Fry[1988]). 더욱이, 육상식물의 δ¹⁵N값(−1~4‰)은 해양기원 유기물(3-12‰)보다 가벼운 값을 가진다고 알려져 있다(Peters et al.[1978]; Ehleringer and Rundel[1989]; Hedges et al.[1997]; Cloern et al.[2002]). 인공 암모니아 합성비료 내 δ¹⁵N값은 −5.9‰까지 가벼운 범위를 보이며(Bateman and Kelly[2012]), 탈질신화 과정에 의해 나타나는 δ¹⁵N값(8-16‰)과는 차별적인 특징을 보인다(Bateman and Kelly[2012]). 이를 기반으로, 본 연구에서 POM 내 지역간 차별적인 δ¹³C와 δ¹⁵N 값을 확인하였으며, 영광에서 상대적으로 무거운 δ¹³C값(−20.3±0.6‰)은 해양산업시설 주변 내 우점적인 식물플랑크톤 기원을 반영하는 것으로 보인다. 전국 연안환경 내 엽록소 농도가 서해 남부에서 전반적으로 높게 나타나고 있음을 고려할 때(6.7±3.8 ug/L; Lee et al.[2022]), 영광 주변 높은 식물플랑크톤 성장은 지역간 차별적인 해양환경특성(온도, 영양염, 빛, 성층화)에 의해 영향을 받을 것이라 판단된다. 한편, 평택에서 나타난 δ¹³C(−24.7±1.7‰)와 δ¹⁵N(11.8±1.2‰) 값은 외부기인 유기물의 유입(예; 육상식물 및 인공합성비료) 증거를 분명히 반영하며, 그 외 지역(울산, 여수, 보령)에서는 POM 내 δ¹³C와 δ¹⁵N 값을 통해 자생 및 외부기원 유기물의 혼합기여를 반영할 것으로 판단된다.

Fig. 2.

Spatial variation of carbon (a), and nitrogen (b) isotopic compositions (δ13C and δ15N) of POM for five marine industrial facilities (US; Ulsan, YS; Yeosu, YG; Yeonggwang, BR; Boryeong, PT; Pyeongtaek). Each dash line (I-V) indicates the representative end-members within Korean coasts (Algae, petroleum, C3 plant, denitrification, synthetic nitrogen fertilizer).

3.3 테스트배드 내 서식생물의 영양단계 및 HNS 생물 축적 평가방안

HNS의 생물축적성 평가를 위해 우선적으로 단일 테스트베드(울산 온산만) 내 POM, 동물플랑크톤(4종), 어류(5종)를 채집하였으며, 분석된 δ¹³C와 δ¹⁵N값은 시료간 일정한 동위원소 범위(POM; −22.8±0.8‰ 및 4.7±1.8‰, 동물플랑크톤; −20.7±1.1‰ 및 8.7±1.3‰, 어류; −15.6±0.4‰ 및 13.0±0.3‰)차이를 보였다(Fig. 3a). 동물플랑크톤의 δ¹³C와 δ¹⁵N값의 경우, 우점종(Parasagitta elegans, Euchaeta plana, Paracalanus parvus S.I, Calanus sinicus.)들 사이에 최대 δ¹⁵N값 차이(~3‰)를 보이며 이는 테스트베드 내 종들간 먹이원 및 에너지 흐름 변화와 관련 있을 것으로 판단된다(Fry and Sherr[1989]; Lee et al.[2008]; Kim et al.[2014]). 본 연구에서 분석한 요각류 4종 중 P. parvus s. l.과 C. sinicus는 각각 나노 크기(2-20 μm)와 마이크로 크기(20-200 μm)의 POM를 주로 섭취하는 여과식자로 알려져 있으며(Im et al.[2015]; Benedetti et al.[2016]), Euchaeta plana와 Parasagitta elegans는 소형 요각류를 주로 섭취하는 것으로 알려져 있다(Alvarez-Cadena[1993]; Benedetti et al.[2016]). 이를 고려할 때, 동물플랑크톤 종(초식성 및 육식성)간의 δ¹⁵N 동위원소 변동성은 이들의 먹이 섭식 특성을 분명히 반영한 결과라 판단된다. 테스트베드 내 채집된 주요 어류종은 대부분 저서환경에서 서식하는 것으로 알려져 있으며(http://www.fishbase.in), 이들의 δ¹³C와 δ¹⁵N값은 POM과 동물플랑크톤의 동위원소 값에 비해 유의미한 농축 경향(p<0.01)을 보였으나, 어류종 간에 뚜렷한 동위원소 차이는 확인할 수 없었다(Fig. 3). 어류의 δ¹³C값은 수층 POM δ¹³C값에 비해 최대 4‰ 무거워짐에 따라, 어류의 탄소원은 표영성(pelagic) 동물플랑크톤 뿐만 아니라 저서성(benthic) 유기체 섭식 영향과 관련 있을 것으로 판단된다(Kim et al.[2012]). 더욱이 측정된 배경질소원-동물플랑크톤의 δ¹⁵N값을 기반으로 추정되는 어류의 δ¹⁵N값(~16‰)을 고려했을 때, 가볍게 측정된 어류종의 δ¹⁵N값(12.7±0.1‰)은 저서성 유기체 섭식 에 대한 잠재적 증거를 반영한 것이라 판단된다.

Fig. 3.

Dual plots of isotopic compositions in bulk elements (a; δ13C and δ15N) and specific amino acids (b; δ15Npheny lalanine and δ15NGlutamic acid).

테스트베드 내 채취된 시료 내 측정된 δ¹⁵N_phe, δ¹⁵N_glu값은 서로 다른 동위원소 범위(POM; 10.3±5.2‰ 및 20.3±9.2‰, 동물플랑크톤; 8.0±2.2‰ 및 20.9±1.2‰, 어류; 7.6±1.2‰ 및 27.5±1.0‰)를 보였다(Fig. 3b). 일반적으로 수생물 내 페닐알라닌의 δ¹⁵N값은 먹이공급원 정보를 제공할 수 있다는 점을 고려했을 때(Kim et al.[2022]; Won et al.[2018]), 다른 동물플랑크톤 종에 비해(δ¹⁵N_phe; 6.7±1.4‰), C. sinicus은 δ¹⁵N_phe값이 상대적으로 가장 무겁게 나타났다. P. parvus s. l.이 주로 나노 크기의 POM을 주로 섭취하며, E. plana, P. elegans가 주로 P. parvus s. l.을 비롯한 소형 요각류를 섭식하는 반면, C. sinicus는 주로 마이크로 크기의 POM을 섭취한다는 점에서 서로 다른 특징을 보인다(Alvarez-Cadena[1993]; Im et al.[2015]; Benedetti et al.[2015]). 따라서, 본 연구에서 발견한 동물플랑크톤 종 사이에 확인된 δ¹⁵N_phe의 변동성은 다양한 생물학적 차이(예; 먹이의 농도, 먹이 입자들의 크기/질)에 의해 영향을 받는 것으로 보인다. 한편, 어류에서 측정된 δ¹⁵N_phe의 경우 대부분 유사한 동위원소 범위를 보이고 있으며(Fig. 3), 이는 테스트베드 내 서식하는 어류의 먹이원은 대부분 유사한 것으로 판단된다. 더욱이 동물플랑크톤의 δ¹⁵N_glu값(20.9±1.2‰)에 비해, 어류에서 측정된 δ¹⁵N_glu값은 일정한 농축값(27.5±1.0‰)을 보였으며 전형적인 TDF값(~8‰)을 반영한 상위영양단계 특징을 보였다. 이와 관련하여 아미노산 기반 영양단계 산출식(2)에 사용되는 TDF의 경우, 기존 영양단계 산출식(1)에 비해 크기 때문에 TDF 변동에 의한 영양단계의 오차범위(<±0.2)는 줄어들 수 있다고 보고된바 있다(Bowes and Thorp[2015]). 또한 다양한 생물학적 조건(예; 생체부위, 대사작용)에서도 TDF 변동차이가 없음이 규명됨에 따라(Chikaraishi et al.[2014]), 이를 기반으로 해양산업시설 주변해역 내 주요 해양생물 종에 대한 체계적인 영양단계를 추정할 수 있을 것이라 판단된다.

테스트베드 내 안정동위원소를 활용하여 산출된 영양단계(trophic position, TP)는 표 1에 나타냈다. 우선적으로 식 (1)과 (2)으로 산출된 TP는 양의 상관관계(R²= 0.805, p < 0.05)를 나타냈으며(Fig. 4), 소형크기 요각류 섭식 특성을 가지는 P. parvus s. l.종의 영양단계(TP_Bulk-TP_AA; −0.8±0.1) 차이는 가장 큰 변화를 보였다. 이와 관련하여, 외부기인 환경 영향에 따라 배경 δ¹⁵N값이 변동될 수 있음을 고려했을 때(Choi and Shin[2018]), 다양한 환경요인(현장수온, 원생생물 생체량)으로 영향을 받을 수 있는 동물플랑크톤의 TP_bulk는 변동될 수 있을 것으로 보인다(TP_Bulk-TP_AA; −0.1±0.6). 더욱이 상위영양단계(TP>3)로 갈수록 어류생물종의 가벼워지는 δ¹⁵N값 특성(TP_Bulk-TP_AA; −0.4±0.1)은 단일 TP_bulk의 적용시 테스트베드 내 일부 서식생물종 사이에 과소평가된 TP를 나타낼 수 있을 것이라 판단된다. 이를 토대로, 본 연구에서 산출된 TP 평가는 글로벌 TP 데이터베이스(http://www.fishbase.in)에 나타난 각 어류종의 TP값과 비교를 하였다(Fig. 4). ΔTP값은 TP_{bulk-fishbase}(−0.1±0.3)와 TP_AA-fishbase(0.3±0.4)로 각각 표현되었으며, 식 (1)과 (2)로 산출된 TP값과 비교했을 때 통계적 유의한 차이(p > 0.01)는 보이지 않았다. 따라서, 테스트베드 내 수행된 생물 영양단계 방법은 일부 생물종에서 외부 환경요인으로 인한 차별적인 δ¹⁵N 변동성이 반영될 수 있지만, 테스트베드 내 두 방법 모두 현장기반 HNS 생물축적 평가에 적용 가능할 것으로 예상된다. 추후, 전국단위 수준에서 해양산업시설 주변 해양생물종간 TP 변동자료를 확보하여 보다 신뢰성 있는 HNS 생물축적 평가를 진행해야 할 것이라 판단된다.

Fig. 4.

Comparison for trophic positions via (a) the analysis of bulk isotopes and amino acids, and (b) TPAA-Fishbase and TPBulk-Fishbase. Each color symbol (triangle, square, and circle) was mentioned in Figure 3. Alphabet letter indicates a statistically non-significant group of data (p > 0.01) determined using analysis of variance and post-hoc Duncan test.

HNS의 생물축적성 평가를 위해, 현장기반 해양생물 종간 영양단계 및 이들 생물 내 특정 HNS의 농도 사이에 선형회귀관계를 분석하여 다음과 같은 식을 이용하여 먹이망확대계수(trophic magnification factor, TMF)를 도출할 수 있다(Borga et al.[2012]).

$\[ \mathrm{L}\mathrm{o}\mathrm{g}\mathrm{ }\mathrm{c}\mathrm{o}\mathrm{n}\mathrm{c}\mathrm{e}\mathrm{n}\mathrm{t}\mathrm{r}\mathrm{a}\mathrm{t}\mathrm{i}\mathrm{o}\mathrm{n}\mathrm{ }\mathrm{o}\mathrm{f}\mathrm{ }\mathrm{H}\mathrm{N}\mathrm{S}\mathrm{ }=\mathrm{ }\mathrm{a}\mathrm{ }+\mathrm{ }\mathrm{b}\mathrm{ }\times \mathrm{ }\mathrm{T}\mathrm{P} \]$

(4)

$\[ \mathrm{T}\mathrm{M}\mathrm{F}\mathrm{ }=\mathrm{ }{10}^{\mathrm{b}} \]$

(5)

본 연구에서 평가된 TP값을 활용하여 계산된 TMF는 각 생물 종(예; 표영성, 저서성)에 따른 영양단계에 기반한 체내 HNS의 축적 정도를 효과적으로 파악할 수 있을 것이라 판단된다. 실제로 수생태계 내 다양한 유해물질(synthetic musk compounds, siloxanes, mercury, persistent organic pollutants)의 생물축적 평가를 위해 안정동위원소 기반 TP값을 활용하여 다양한 생물종 사이의 TMF 변화를 효과적으로 규명한 바 있다(Kim et al.[2012]; Kim et al.[2022]; Won et al.[2020]). 더욱이, 먹이생태계 내 TMF의 변동성은 화학물질의 물리화학적 특성(pysicochemical properties) 차이(예; 소수성/친수성, 끓는점, 증기압 등)로 인해 영향을 받을 수 있으며(Borga et al.[2012]; Conder et al.[2008]), 추후 HNS의 생물축적 평가에 있어서 TMF와 함께 중요한 조건인자로서 필수적인 고려가 필요할 것이라 판단된다. 현재까지 해양환경관리법상에 등재되어 있는 대부분의 HNS는 주로 분자량이 낮고, 휘발성이 강한 물질위주로 구성되어 있다. 이들 물질은 낮은 옥타놀-물 분배계수(octanol-water partition coefficient, K_ow)를 가지고 있으며, 수생태계 내에서 생물체 내의 지방 등에 축적될 확률이 매우 낮아 TMF를 파악하기 어려움이 있을 것으로 예상된다(Kelly et al., 2007). 그러나 새롭게 추가될 HNS 후보물질에는 생물축적성에 기반한 생태계의 영향을 고려하여 선정한다면 본 연구에서 제안하는 안정동위원소에 기반한 생물 축적성평가를 통해 HNS 후보물질군을 더욱 효과적으로 제안할 수 있을것이라 판단한다.

4. 결 론

본 연구에서는 해양사업시설 주변 HNS의 생물축적평가와 관련하여, 안정동위원소 기반의 해양생태계 생물영양단계 평가를 우선적으로 수행하였다. 테스트베드 내 채집된 해양생물종의 총 조직 내 안정동위원소(δ¹³C, δ¹⁵N) 및 아미노산(δ¹⁵N_phe, δ¹⁵N_glu) 분석을 통해 이들의 영양단계 특성을 비교·검증하였다. 적어도 테스트베드 내 두 방법을 사용한 TP 평가는 현장기반 HNS 생물축적성 규명을 위해 모두 적용 가능할 것으로 예상되나, 추가적인 생물자료 확보를 통해 TP평가 신뢰성을 향상시킬 필요가 있을것으로 판단된다. 더욱이 HNS 위해성 평가시, 현장기반의 수생태계 독성자료가 미비한 점을 고려했을 때 본 연구에서 확립한 영양단계 자료는 추후 다양한 생물종 사이에 TMF값을 도출하는데 유용한 기초자료로서 활용될 수 있을 것이라 판단된다. 우선관리 대상으로 선정된 HNS 및 이들의 방출량을 비교함으로써 더욱 신뢰성 있는 현장기반 TMF값을 도출할 수 있을 것이라 판단된다. 이를 기반으로 전국단위 해양산업시설 주변 HNS별 생물농축 데이터베이스 구축 및 생태 유해성 평가기술의 고도화를 통해 체계적인 HNS 배출허용기준이 결정됨으로서 국가관리정책 수립에 중요한 정책의사 자료를 제공할 수 있을 것이라 판단된다.

Acknowledgments

이 논문은 2022년도 해양수산부 재원으로 해양수산과학기술진흥원의 지원을 받아 수행된 연구임(20210660, 해양산업시설 배출 위험유해물질 영향평가 및 관리기술 개발).

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