Journal Archive

본 실험에서 사용할 시편으로서, 일반알루미늄, 친수성시편, AAO(Anodic Aluminum Oxide)처리 소수성시편, HDFS(heptadecafluoro-1,1,2,2, -tetrahydrodecyltricholorosilane)처리 소수성시편 등 총 4가지 시편을 5 cm×20 cm(W×L) 크기로 제작하였다. 표면돌기의 nano/micro 이중구조가 nano돌기 단일구조보다 소수성(hydrophobic) 또는 친수성(hydrophilic)이 더욱 우수하고, 제작도 용이하므로(Kim et al.[2006]), 이를 시편표면에 도입하는 것으로 하였다. 일반적으로 이중구조를 만드는데 사용되는 MEMS(Micro Electronic Mechanical System)기법, 리소그래피(lithography), UV(ultraviolet ray) 및 화학적 에칭(ethring)기법이 있다. 이러한 방법은 다른 재료를 이용하여 소수성 또는 친수성 표면을 제작할 수 있으나, 알루미늄의 양극산화가 제작방법이 간단하며 빠르고 대면적으로 제작이 가능하다는 장점이 있다. 이를 위해 Kim et al.[2006] 의해 이미 정립된 알루미늄의 양극 산화기법을 사용하여, 일반알루미늄 시편을 이용한 친수성시편, AAO처리 초소수성시편, HDFS처리 초소수성시편을 제작하였다.

친수성 시편은 알루미늄시편을 26 ℃ 옥살산(Oxalic acid)에 넣어 직류 40 V 전기 공급을 통해 산화시킴으로써 얻으며, 2중구조의 돌기를 갖는 표면형상의 개념도를 Fig. 1에 나타내었다.

AAO처리 소수성시편은 앞에서 제작한 친수성표면 위에 테플론(Teflon)으로 코팅을 입혀 구조를 복제한 후, 복제된 테플론을 알루미늄표면에 부착함으로써 얻어진다(Fig. 2, Lee and Hwang [2009]). 그러나 AAO처리 소수성시편의 경우, 소수성질도 중요하지만, 복제된 테플론을 접착제를 이용하여 부착하기 때문에 물에 의한 접착력 감소가 우려되는 측면이 있다.

또 다른 소수성 표면인 HDFS처리 소수성시편의 경우, 제작과정은 Fig. 3과 같다. 알루미늄시편을 전기 공급을 통해 산화 시키는 것은 친수성 시편 제작과 같으나, 물과의 더 큰 접촉각을 갖게 하기 위하여, HDFS(Heptadecafluoro-1,1,2,2,-tetrahydrodecyltricholorosilane) 코팅을 한다. 결과적으로 Self-Assembly Monolayers(SAM)가 형성되며 이를 통해 소수성표면을 얻을 수 있다.

Fig. 1. 

Schematic diagram of hydrophilic surface.

Fig. 2. 

Schematic of fabrication process of AAO super-hydrophobic surface.

친수성, 소수성 시편들에 대한 SEM(Scanning Electron Microscope, using FE-SEM; JEOL JSM-7401F, NCNT) 영상을 Fig. 4, 5, 6에 나타내었다. 접촉각(CA, Contact Angle, using DSA-100, Kruss Co.) 계측결과, 친수성, AAO 소수성, HDFS 소수성 표면에 대해 각각 0°, 162°, 165°가 얻어짐으로써 본 실험에 사용하는 시편들은 모두 극친수성(super-hydrophilic), 극소수성(super-hydrophobic) 표면으로 분류된다(Zhang et al.[2005]).

Fig. 3. 

Schematic of fabrication process of HDFS super-hydrophobic surface.

Fig. 4. 

SEM Image and CA of super-hydrophilic surface.

Fig. 5. 

SEM Image and CA of AAO super-hydrophobic surface.

Fig. 6. 

SEM Image and CA of HDFS super-hydrophobic surface.

우선 육안으로 살펴보았을 때, Fig. 9에서 보는 것처럼 일반알루미늄과 친수성 표면의 경우, 미생물과 유기물이 흡착되어있는 생물막 형성 정도가 소수성 표면에 비해 월등하게 많은 사실이 확인되었다. Fig. 10, 11에서 보는 바와 같이, 현미경 관찰결과로부터 오손생물의 주류가 조개류(shellfish)와 따개비류(barnacles)임을 알 수 있다. 시편별로 관찰된 부착 생물 개체수를 Table 1에 보인다.

Fig. 10. 

Photomicrograph of shellfish.

Fig. 11. 

Photomicrograph of barnacles.

육안관찰결과와 달리 현미경관찰결과, AAO 소수성표면의 경우, 오히려 일반알루미늄이나 친수성 표면보다 부착 개체수가 더 많았다. 그럼에도 불구하고 HDFS 소수성 표면의 초기 방오 성능에 대한 긍정적 효과는 괄목할만한 것이었다, 소수성표면에 존재하는 미세표면돌기의 오손 방지 효과와는 달리, 친수성 표면은 일반표면과 비교하여 오손정도가 비슷하게 나타났다.

초기오손에 대한 위의 관찰결과로부터 다음과 같은 몇가지 사실을 검토할 수 있다. (1) 소수성 표면의 돌기와 돌기사이에 존재하는 공기층이 물을 밀어내는 성질을 가지기 때문에 생물의 부착을 방해하는지 (2) 소수성, 친수성 표면 공히 돌기의 존재로 인해 오히려 표면적이 커지기 때문에 생물의 부착을 더욱 조장하는지 (3) 소수성 표면에 인접해 있는 공기의 존재가 오히려 생물부착을 조장하는지에 대한 기존 의문에 대해, 소수성표면의 방오효과, 즉 (1)의 가능성이 가장 신뢰할만한 것으로 추측된다. 단, AAO 소수성표면은 복제 Teflon의 수중 접착력 저하로 말미암아 본래의 소수성질을 상당부분 상실한 것으로 보인다.

실험개시 후 60일, 90일이 경과한 후의 오손상태를 각각 Fig. 12와 Fig. 13에 나타내었다. 시편별 오손상태가 비교가 불가능할 정도로 심한 나머지 현미경을 통한 정량적 분석은 의미가 없다고 판단되어, 여기서는 오손 부착물의 무게를 비교하는 것으로 하였다. 그 결과를 Table 2와 Table 3에 각각 나타내었다. 비교검토 결과로서 다음의 세 가지 점이 지적된다. 첫째로, 오손시간의 경과에 따라 오손 부착물의 증가는 괄목할 만한 것이었으며, 부착물 중량은 시간의 경과에 따라 기하급수적으로 증가한다는 점이고, 둘째로 시편별 차이가 두드러지지 않는다는 점에서, 오손부착물의 두께가 일단 소수성표면의 미세돌기 높이를 초과하면, 표면성질은 더 이상 역할을 하지 못한다는 점이며, 셋째로 앞에서 기술한 초기오손의 경우는 해수온도가 비교적 낮은 초여름에 이루어진 반면, 중기오손의 실험은 여름에 이루어졌다는 점에서 수온, 해수 중 미생물 서식 정도 등 계절적 요인도 무시할 수 없다는 점이다.

Fig. 12. 

Fouling after 60 days - (a) General Aluminum, (b) Hydrophilic, (c) AAO Hydrophobic, (d) HDFS Hydrophobic surfaces.

Fig. 13. 

Fouling after 90 days - (a) General Aluminum, (b) Hydrophilic, (c) AAO Hydrophobic, (d) HDFS Hydrophobic surfaces.

Table 2와 Table 3에서 보는 바와 같이, 오손의 증가는 모든 시편 공히 시간경과와 함께 증가하는 것으로 확인되었다.