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순환골재는 경기도 화성시에 있는 (주)다원환경에서 생산된 순환골재를 사용하였다. 실험에 사용된 순환골재는 실험 전 증류수에 3회 세척하여 불순물을 제거하고, 105의 오븐에서 24시간 건조 후, 해양오염퇴적층에 피복소재로 이용시 인의적인 이벤트(예를 들어, 태풍, 홍수,해일 등)가 발생하더라도 피복소재들이 재 부유되거나 쓸림 현상이 일어나지 않도록 하기 위해서 35번과 10번 체로 체질하여 입경분포가 1.0~2.0 mm 크기로 체가름 후 사용하였다. 순환 골재의 물리화학적 특성을 분석하기 위해 X-ray fluorescence spectrometry (XRF, XRF-1700, Shimadzu Co., Kyoto, Japan)와 Fast fourier spectroscopy (FT-IR, VERTEX 70; Bruker, Germany), Scanning electron microscopy (FE-SEM, S-3500N, Hitachi Co., Tokyo, Japan) 분석을 실시하였다.

순환골재를 이용한 중금속 원소들의 흡착특성을 조사하기 위하여 사용한 용액은 Pb²⁺, Cu²⁺, Ni²⁺, Zn²⁺ 및 Cd²⁺ (1000 mg/L; Accustandard Inc.) 표준원액용액을 실험 농도에 맞게 증류수로 희석 및 혼합하여 사용 하였다. 시간에 따른 혼합 중금속의 동역학적 흡착 실험은 0.5 g의 흡착제와 50 mg/L의 혼합 중금속 용액(pH 4) 30 mL를 50 mL 튜브에 넣고 25 ℃, 100 rpm의 조건으로 10, 30, 60, 120, 360, 720 min 교반 후 농도를 분석하였다. 농도에 따른 평형 혼합 중금속 흡착실험은 5, 10, 25, 50, 75, 100 mg/L의 혼합 중금속 용액농도에서 동역학적 흡착실험과 동일한 조건으로 24 h 교반 후 분석하였다. pH에 의한 중금속 흡착 특성을 살펴보기 위해서 50 mg/L의 혼합 중금속 용액을 1 M HNO₃와 1 M NaOH로 pH를 6, 8, 10로 조절 하였고, 교반 시간, 흡착제 주입량 및 용액의 부피는 평형 흡착과 동일한 조건으로 실험을 수행하였다. 흡착제 주입량에 의한 실험은 순환골재를 0.1 g, 0.5 g, 1 g, 2 g 넣고 50 mg/L의 혼합중금속 용액 (pH 4) 30 mL와 교반시켰다.

교반 후 모든 시료는 3 μm 정량여과지(Advantes No. 6, Japan)로 여과 후 희석하여 ICP-MS (Agilent 7500 Series, USA)로 측정하였다.

순환골재의 제거성능은 제거율(%)로 나타내었다.

Co는 실험 전의 농도(mg/L), C는 실험 후의 농도(mg/L)를 나타내고 있다.

순환골재의 동역학적 흡착실험결과는 유사 1차 모델(Pseudo firstorder model)과 유사 2차 모델(Pseudo second-order model)을 이용하여 분석하였다(Ho[1999a], Ho[1999b]).

여기서 q_t는 시간 t일 때 여재 단위질량당 흡착된 중금속의 양(mg/g), q_e는 평형상태에 도달하였을 때 흡착제의 단위질량당 흡착된 중금속의 양(mg/g), K₁은 유사 1차 반응 상수(1/min), K₂는 유사 2차 반응 속도 상수(g/mg/min)이다.

등온 흡착 실험결과는 Freundlich model과 Langmuir model을 이용하여 분석하였다.

S는 단위질량의 흡착제당 흡착된 중금속의 양(mg/g), C는 평형 상태에서 액상의 중금속의 농도(mg/L), K_F는 분배계수(L/g), n은 Freundlich 상수, K_L은 결합 에너지와 관련된 Langmuir 흡착상수 (L/mg), Q_m은 단위 질량의 흡착제 당 중금속의 최대 흡착량(mg/g) 이다.

K_F, n, K_L, Q_m은 실험 결과에 Freundlich model과 Langmuir model을 적용하여 값을 구하였다.

순환골재는 CaO를 약 36.2%, SiO₂, Al₂O₃, Fe₂O₃는 각각 38.4%, 9.9%, 6.0%를 나태내어 54.3% 함유하고 있다(Table 1). 특히, Si/Al(3.9) 비율이 낮게 나타났다. 또한 물질 구성성분에 SiO₂, Al₂O₃, Fe₂O₃, CaO의 성분비가 높은 경우 중금속 흡착제로 사용 가능성을 나타내고 있어(Weng[1994]), 이는 순환골재가 중금속 제거에 적합한 흡착제로 판단된다.

Fig. 1은 순환골재의 표면 미세구조(SEM)를 관찰한 결과를 나타내고 있다. 순환골재는 활성탄과 달리 표면이 작은 입자들로 거칠게 표면이 나올 뿐 다공성은 찾아볼 수 없었다. Fig. 2은 순환골재에 있어서 중금속 흡착 후의 FT-IR 스펙트럼 변화를 나타내고 있다. 순환골재의 FT-IR 스펙트라는 400~4000 cm^-1 범위에서 평가되었다. 중금속 흡착 후, 3300~3400 cm^-1에서 강한 밴드를 나타내고 있지만 이러한 피크의 대부분은 물에 의한 영향 때문이라고 사료된다(Allahverdi[2009]). 게다가 1410~1470 cm^-1 범위에서 보이는 피크는 탄산염 밴드(C=O)와 관련하고 있음을 나타내고 있다 (Yu[1999], Mollah[1998]). 또한, 강한 피크를 보이고 있는 1000 cm^-1와 450 cm^-1 피크는 각각 비대칭의 Si-O-Al의 결합과 SiO₄ 사면체에 있어서 평면 Si-O 결합과 관련이 있다(Clayden[1991], Ortego[1991]).

순환골재의 시간에 따른 중금속 흡착을 나타낸 결과(Fig. 3), Zn²⁺, Ni²⁺, Cd²⁺, Cu²⁺ 및 Pb²⁺의 경우 360분 경과 후 평형에 도달하였다.

유사 1차 모델과 2차 모델을 이용한 분석 파라메타 결과를 Table 2에 나타낸 결과를 보면, 유사 1차 모델과 유사 2차 모델의 경우 Cu²⁺ ≅Pb²⁺ > Zn²⁺ > Ni²⁺ ≅Cd²⁺, Cu²⁺ ≅Pb²⁺ > Zn²⁺ > Ni²⁺ ≅Cd²⁺순으로 각각 평형 흡착량을 나타냈으며, 유사 1, 2차 모델의 반응속도는 Cu²⁺ ≅ Cd²⁺ ≅ Pb²⁺ > Ni²⁺ > Zn²⁺, Zn²⁺ > Ni²⁺ > Cd²⁺ ≅ Pb²⁺ > Cu²⁺의 순서로 반응속도가 빠르게 나타났다. 순환골재의 유사 1차 모델과 유사 2차 모델의 상관계수(R²)는 Cd²⁺을 제외한 나머지 중금속에서는 비교적 잘 부합하고 있음을 알 수 있었다(Table 2).

Fig. 1. 

SEM images of recycled aggregate.

Fig. 2. 

FT-IR spectrum of recycled aggregate after heavy metal adsorption.

Fig. 3. 

Comparison of the measured and modeled adsorption time profiles for mixed heavy metal ions at pH 4. Symbols: (▲) Ni, (▼) Zn, (■) Cu, (◆) Pb, and (●) Cd. Lines: pseudo-first-order model (dashed line) and pseudo-second-order model (solid line).

Fig. 4. 

Equilibrium adsorption data and model for mixed heavy metal ion. Symbols: (▲) Ni, (▼) Zn, (■) Cu, (◆) Pb, and (●) Cd. Lines: Freundlich model (dashed line) and Langmuir model (solid line).

혼합 중금속의 평형흡착실험은 Fig. 4 같이 Freundlich 모델과 Langmuir 모델을 적용하였다. Table 3에서와 같이 Freundlich 모델에서 순환골재의 분배계수(K)는 Ni²⁺ (0.161 L/g), Zn²⁺ (0.167 L/g), Cu²⁺ (0.138 L/g), Pb²⁺ (0.267 L/g), Cd²⁺ (0.102 L/g)로 Pb²⁺ > Zn²⁺ ≅ Ni²⁺ > Cu²⁺ > Cd²⁺순이며, 1/n 값은 Cd²⁺ (0.079), Ni²⁺ (0.171), Zn²⁺ (0.208), Pb²⁺ (0.376), Cu²⁺ (0.538)순으로 1보다 작은 값을 형성하여 전체적으로 강한 흡착경향을 나타내었다(AWWA[1999]). Langmuir 모델의 적용에서는 최대흡착량(Q_m)이 Cu²⁺ (15.381 mg/g), Pb²⁺ (4.764 mg/g), Ni²⁺ (1.379 mg/g), Zn²⁺ (1.129 L/g), Cd²⁺ (0.415 m/g)로 Cu²⁺ > Pb²⁺ > Zn²⁺ ≅ Ni²⁺ > Cd²⁺순으로 높고 흡착 상수값(K)은 Cu²⁺ ≅ Pb²⁺ > Zn²⁺ ≅ Ni²⁺ > Cd²⁺ 순이었다. 순환골재의 흡착 실험결과는 다층흡착을 가정한 Freundlich 모델보다 단층흡착을 가정한 Langmuir 모델이 더 잘 부합되는 것으로 나타났다(Hui[2005]).

혼합 중금속 용액의 pH 변화에 따른 중금속 흡착특성 실험 결과 Fig. 5에서와 같이 pH 6에서 Cu²⁺와 Pb²⁺의 흡착량은 각각 2.997 mg/g, 2.978 mg/g으로 흡착량이 높게 나타났다. 한편 pH가 8로 증가함에 따라서, Cu²⁺와 Pb²⁺의 흡착량은 2.999 mg/g, 2.999 mg/g으로, pH 6에서의 흡착량에 비하여 흡착량의 변화량이 거의 없었다. Pb²⁺ 이온은 pH 5.5 정도에서 Pb(OH)⁺가 존재하지만, pH 6~12에서는 Pb(OH)⁺, Pb₃(OH)₄²⁺, PbCO₃(s), Pb₃(CO₃)₂(OH)₂(s), Pb(OH)₂(S), Pb(OH)₃-로 혼재하고 있으며 특히 pH 10 이하에서 잠재적인 납 침전물로서 PbCO₃(S), Pb₃(CO₃)₂(OH)₂(S), Pb(OH)₂(S) 등을 고려할수 있다(Quy[2001]). 한편 pH 6 이상의 용액에서 Cu²⁺는 OH^- 이온이 증가함에 따라 Cu(OH)^2-₄, Cu2(OH)³⁺로 혼재하면서 침전 및 흡착이 높게 나타남에 따라 Cu²⁺는 침전에 의한 제거가 이루어짐을 알 수 있었다(Chen[2001]). 게다가 Zn²⁺, Cd²⁺, Ni²⁺은 pH 6에서 각각 1.086 mg/g, 0.574 mg/g, 0.516 mg/g을 나타내어 Cu²⁺와 Pb²⁺에 비해 낮은 흡착량을 보였다. 그러나 pH 8에서는 Zn²⁺, Cd²⁺, Ni²⁺의 흡착량은 전부 2.999 mg/g을 나타내고 있어 pH 6에서 8로 증가함에 따라서 흡착량이 크게 증가하였다. Zn²⁺, Cd²⁺, Ni²⁺ 또한 pH 8 이상이 되면 Zn(OH)₂, Ni(OH)₂, Cd(OH)₂의 형성에 의한 침전작용이 일어날 것으로 사료된다(Srivastava[2005], Smiljanic[2010]). 순환골재에 있어서 높은 흡착량을 나타내는 경향은 pH를 증가시킨다고 보고된 SiO₂, Al₂O₃, Fe₂O₃, CaO 성분들이 함유되어 있어 흡착제 투입시 pH를 증가시키기 때문에 침전에 의한 제거가 높은 것으로 판단된다(Weng[1994], Lee[2004]).

Fig. 5. 

Effect of solution pH on adsorption capacity for recycled aggregate.

흡착제의 주입량에 의한 특성을 비교하기 위하여 산성조건(pH 4)의 혼합 중금속용액에 순환골재의 주입량을 0.1 g에서 2 g으로 증가시켰고, 그 결과를 Fig. 6에 나타냈다. 순환골재의 주입량이 0.1 g 에서 2 g으로 증가함에 따라 Ni²⁺의 총 제거율은 7.5%에서 99%로 증가하였고 단위 질량당 흡착량은 1.133 mg/g에서 0.750 mg/g으로 감소하였다. Zn²⁺의 경우는 6.2%에서 99%로 증가한 반면 흡착량은 0.926 mg/g에서 0.750 mg/g으로, Cu²⁺의 제거율은 27.2%에서 99%로 흡착량은 4.079 mg/g에서 0.750 mg/g으로, Pb²⁺의 제거율은 61.4%에서 99%로 흡착량은 9.203 mg/g에서 0.749 mg/g로 감소하였다. 마지막으로 Cd²⁺의 경우 7.1%에서 99%의 제거율 증가와 1.072 mg/g에서 0.750 mg/g의 흡착량 감소의 경향을 나타내었다. Ni²⁺, Zn²⁺, Cu²⁺, Pb²⁺, Cd²⁺ 모두에서 순환골재의 주입량이 증가함에 따라서 제거율은 증가하였지만, 단위 질량당 흡착량은 감소하였다.

Fig. 6. 

Effect of adsorbent dose on adsorption capacity of recycled aggregate.