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해저퇴적물 내 미량금속 분석을 위하여 2014년 2월에 울산-온산연안 내 16개 정점에서 채니기(van Veen grab sampler)를 이용하여 표층퇴적물(<2 cm)을 채취하였고(Fig. 1), 분석시까지 냉동보관(-20 °C)하였다. 퇴적물 시료는 동결건조 후 아게이트 모르타르(agate mortar)를 사용하여 분말화 하였다. 분말화된 시료는 나일론 재질의 스크린 망(<63 μm)을 이용하여 체질 후 통과된 시료만을 사용하였다(Morillo et al.[2004]).

Fig. 1. 
Map showing sampling locations of surface sediments collected from the Ulsan-Onsan coast.

퇴적물 내 Hg을 제외한 미량금속의 가용성 및 잔류성부분에 대한 분석은 Snape et al.[2004]의 방법을 따랐다. 분석절차를 간략하게 요약하면, 가용성부분의 미량금속은 건조시료 1 g에 1 M HCl 용액 20 mL를 첨가한 다음 상온에서 4시간 용출시키고 원심분리(3000 rpm, 20분) 후 상등액을 이용하였다. 남아있는 고체시료는 혼합산(HNO₃+HClO₄+HF)을 이용하여 산분해한 다음 증발·건조하고 2% HNO₃ 용액으로 추출하여 이를 잔류성부분으로 하였다. 미량금속의 총농도는 건조시료 약 0.25 g을 테플론 비커에 넣은 다음 잔류성 부분에서 분석한 방법을 따랐다. 각각의 분석법을 통해 얻어진 시료 내 Cu, Cd, Pb, Cr, Ni, Mn, As, Zn, Li의 농도는 유도결합 플라즈마 질량분석기(Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometer, NexION 300D, PerkinElmer Inc., USA), Hg은 자동수은분석기(Direct Mercury Analyzer, DMA-80, Milestone S&T Co., Italy)를 이용하여 분석하였다.

분석자료의 정확도를 검증하기 위하여 미량금속의 농도는 인증표준물질(MESS-3)을 이용하였고, Hg을 제외한 미량금속의 농도에 대한 가용성 및 잔류성부분에 대한 검증은 다음과 같은 방법에 의해 수행되었다.

여기서 labile은 시료 내 미량금속의 가용성부분 농도, residual은 시료 내 잔류성부분 농도, total concentration은 시료 내 미량금속의 총농도를 의미한다. 인증표준물질(MESS-3)의 회수율은 모든 항목에서 93~107%의 범위였고, 시료 내 미량금속의 총농도에 대한 가용성과 잔류성부분 농도 합의 회수율은 모든 항목에서 97~104%의 범위였다.

울산-온산연안 표층퇴적물에서 미량금속의 오염도는 EF, I_geo를 이용하였고, 생태위해성 평가는 국내 해저퇴적물 해양환경기준, m-PEL-Q, ERI를 이용하였다. 그리고 각 기준에 대한 평가범주는 Table 1에 나타내었다.

EF는 퇴적물 내 미량금속의 기원에 대한 정보와 함께 인위적 오염도를 평가하는 방법으로, 보존성 원소인 Li을 이용하여 다음과 같이 계산하였다(Zhang and Liu[2002]; Han et al.[2006]).

여기서(C_i/Li)_sample은 시료 중 Li에 대한 각 미량금속의 농도, (C_i/Li)_background은 Li에 대한 각 미량금속의 배경농도를 의미한다. 본 연구에서 각 미량금속에 대한 배경농도는 인위적 오염의 영향을 받지 않고, 자연상태에서 안정적인 형태로 존재(자연적 기원)하는 잔류성부분의 평균 농도를 배경농도로 가정하고 계산하였으며(Lim et al.[2007]; Yuan et al.[2011]; Saleem et al.[2015]), Hg은 Lim et al.[2012]이 제시한 마산만 주변 주상시료 중 1900년 이전의 결과 값을 평균한 자료를 이용하였다(Table 2).

I_geo는 퇴적물 내 미량금속 오염도를 총 7단계로 구분하여 평가하는 방법으로 다음과 같이 계산한다(Muller[1981]).

여기서 C_i는 시료 내 측정된 각 미량금속의 농도, C_b는 각 미량금속의 배경농도를 나타내며, 지수 1.5는 서로 다른 지각에서 존재하는 미량금속의 배경농도를 보정하기 위해 사용되었다(Ghani et al.[2013]).

국내 해저퇴적물 해양환경기준(해양수산부 고시 제2013-186호)은 총 8개의 미량금속(As, Cd, Cr, Cu, Hg, Ni, Pb, Zn)에 대해서 주의 기준(threshold effects level, TEL)과 관리기준(probable effects level, PEL)으로 구분하고 있다. 본 연구에서는 Cu와 Zn은 Li을 이용하여 입도를 보정한 값을 이용하였고, 그 외 미량금속(Cd, Pb, Cr, Ni, As, Hg)은 실측된 농도를 해저퇴적물 해양환경기준과 직접 비교하였다. 또한 각 금속원소에 대한 잠재적 생물학적 영향 정도는 m-PEL-Q를 이용하여 평가하였고, 계산식은 다음과 같다(Long et al.[1998]).

여기서 C_i는 시료 내 측정된 각 미량금속의 농도, PEL_i는 각 미량금속의 PEL 기준 농도, n은 분석항목 수이다.

ERI는 퇴적물에서 각 금속에 대한 생태독성계수를 이용하여 생태위해성 정도를 평가하는 방법으로 아래와 같다(Hakanson[1980]).

여기서 T_i는 독성계수(Hg=40, Cd=30, As=10, Cu, Pb, Ni=5, Cr=2, Zn=1), C_i는 시료 내 측정된 각 미량금속의 농도, C_b는 각 미량금속의 배경농도, n은 분석항목 수를 나타낸다(Sheykhi and Moore [2013]).

울산-온산연안 표층퇴적물 내 미량금속 분석 결과는 Table 2와 Fig. 2에 요약하였다. 미량금속의 평균 농도는 Mn>Zn>Pb>Cu>Cr>Li>Cd>Ni>As>Hg 순이었고, 각 금속에 대한 변동계수(CV)는 Pb, Hg, Zn, Cu, Cd이 각각 1.46, 1.28, 1.02, 0.72, 0.66로 다른 금속들(0.03~0.22)에 비해 높게 나타났다. 이는 울산-온산 표층퇴적물에서 Pb, Hg, Zn, Cu, Cd의 공간적 농도변화가 상대적으로 크고, 자연적 공급 보다는 인위적 공급에 의해 미량금속이 축적되고 있다는 것을 의미한다(Wang et al.[2014]). 각 금속에 대한 공간적 분포양상은 온산연안(정점 11~16)이 울산연안(정점 1~7)에 비해 Cu, Cd, Zn은 약 2~3배, Hg은 약 3배, Pb은 약 5배 높았고, 그 외 항목에서는 유사한 농도 분포를 보였다(Fig. 2). 특히, 온산항 부두 안쪽 해역(정점 13, 14)에서 Cu, Pb, Zn의 농도는 평균 236 mg kg^-1, 481 mg kg^-1, 125 mg kg^-1로 연구해역 중 가장 높았고, Hg은 외황강 상류에 위치한 정점 11(1.53 mg kg^-1)에서 가장 높게 나타났다. 스페인의 Cadiz Bay 및 터키의 Aegean Sea 퇴적물 내 Cu, Cd, Pb, Zn의 높은 농도는 점오염원인 대규모공업단지, 하수처리장으로부터 배출된 인위적 오염물질이 강 또는 연안으로 유입되어 높게 나타나는 것으로 보고된 바 있다(Zhang et al.[2013]). Jones[2007]에 의하면 Cu, Pb, Zn의 높은 농도는 선박의 입출항이 잦은 항구 및 조선소 주변해역에서 높게 나타났으며, Choi et al.[2014]은 선박 방오도료의 사용으로 인하여 높게 나타나는 것으로 보고하였다. 따라서 온산항 부두 주변 Cu, Pb, Zn의 높은 농도는 온산항 주변 비철금속 하역장 및 선박으로부터 공급된 오염물질에 의해 높게 나타난 것으로 판단되며, Hg은 외황강 상부에 위치한 석유화학공업단지로부터 배출된 오염물질이 강을 통해 유입되어 높게 나타난 것으로 판단된다(Ra et al.[2014]). 울산-온산연안 퇴적물 내 미량금속의 농도는 이전에 동일 해역에서 수행되었던 Ra et al.[2014]의 자료와 비교했을 때, 모든 항목에서 큰 차이를 보이지 않았으나 국내 연안퇴적물과 비교해 볼 때, Cu, Pb, Zn, Hg은 특별관리해역으로 지정된 부산연안, 마산만, 광양만, 시화호와 반폐쇄성 내만해역인 진해만, 영일만보다 높게 나타났다(Table 2).

Fig. 2. 
Spatial distribution of total and labile concentrations in surface sediments of the Ulsan-Onsan coast. The dotted and solid lines represent the values of threshold effects level (TEL) and probable effects level (PEL) in Korea, respectively. Labile concentrations of Cu and Zn were not corrected for sediment grain size (Li concentration).

단일시약(1M HCl) 추출법은 퇴적물 내 가용성부분에 해당하는 미량금속의 농도를 추정할 수 있기 때문에 미량금속의 인위적 오염 또는 생물이용성 정도를 파악하는데 유용하다(Snape et al.[2004]).

연구해역의 표층퇴적물에서 각 미량금속의 총농도에 대한 가용성부분의 함량(평균±표준편차)은 Cu 36~87%(65±16%), Cd 52~88%(72±10%), Pb 68~97%(78±9%), Cr 7~13%(10±2%), Ni 15~20%(17±1%), As 10~32%(20±6%), Zn 29~88%(54±16%), Li 12~15%(13±1%), Mn 29~58%(44±9%)였다(Table 3). 공간적 분포특성은 Cu의 가용성부분의 함량이 울산연안 내측(정점 1~7, 평균 66%)에 비해 온산연안 내측(정점 11~14, 평균 84%)에서 높게 나타났고, Cd, Pb, Zn은 두 해역에서 비슷한 분포를 보였다. 이는 온산연안이 울산연안에 비해 주변 하천 및 산업단지로부터 유기물의 유입이 많다는 것을 시사한다. 일반적으로 Cu는 산화환경에서 유기물과 친화력이 높은 원소로 알려져 있으며, 혐기성환경에서는 유기물 분해로 인해 수중으로 공급된 금속원소들이 황과 결합한 후 금속황화물을 형성하여 퇴적물 내에서 높은 농도를 나타낸다(Sun et al.[2014]). 가용성부분에서 높은 함량을 보인 Cd(평균 72%)과 Pb(평균 78%)은 연구해역 주변 공업단지 및 강을 통한 유입의 영향에 의해 퇴적물에서 높게 나타난 것으로 해석된다. 이는 퇴적물과 수층사이 물리·화학적 환경변화에 따라 Cd과 Pb의 해수 중으로의 용출은 울산-온산 연안에 서식하고 있는 수산생물에게 유해금속 이용성을 증가시켜 높은 위해를 가할 것으로 판단된다. 이와 대조적으로 Cr, Li, Ni은 총함량의 평균 90%, 87%, 83%가 잔류성부분에 각각 존재하여 다른 금속에 비해 안정적이며, 인위적으로 쉽게 조절되지 않는 금속으로 판단된다(Yuan et al.[2011]). 최근에 Ra et al.[2014]와 Hwang et al.[2014]은 울산 주변해역의 표층퇴적물 내 높은 As의 농도는 울산-온산 연안에 위치한 석유화학단지, 기계공단, 비철금속 공업단지 및 강으로부터 유입된 인위적 공급에 의한 것으로 보고하였다. 본 연구 결과에서 As는 총농도의 평균 80% 이상이 잔류성부분에 존재하여 As의 인위적 농축보다는 자연적 기원에 의하여 주로 존재하고 있는 것으로 판단된다(Saleem et al.[2015]).

표층퇴적물 내 가용성부분에서 높은 농도로 보이고 있는 Cu, Cd, Pb, Zn은 총농도가 증가함에 따라 가용성부분의 농도 또한 증가하는 경향을 보였으며(Fig. 2), 이는 퇴적물 내 인위적 오염물질의 유입으로 인한 결과로 판단된다(Yu et al.[2010]). 반면, 잔류성부분에서 높은 농도로 존재하는 Cr, Ni, As, Li은 미량금속의 총농도와 관계없이 일정한 값을 보였다(Table 3). 연안지역의 자연적 금속원소들은 주로 규산염광물과 결합되어 화학적으로 안정한 성질을 가지고 있기 때문에 생물이용성이 낮은 반면, 인위적 금속원소들은 물리·화학적으로 불안정하여 수층으로 쉽게 용출되는 등 생물이용성이 높은 것으로 알려져 있다(Yang et al.[2012]). 따라서 가용성부분에서 높은 농도로 존재하는 Cu, Cd, Pb, Zn은 인위적으로 공급된 금속원소들로서 환경변화에 따라 생물이용성이 높게 나타날 것으로 판단된다.

Fig. 3. 
Box-and-whisker plots for enrichment factor (on the left) and geo-accumulation index (on the right) of trace metals in surface sediments. plots show median, 10th, 25th, 75th, and 90th percentiles as vertical boxes with error bars. The outliers are shown as ‘●’.

해저퇴적물 내 미량금속의 분포특성 연구에 있어서 기존의 총농도를 이용한 오염도 평가방법 이외에 단일시약 추출법을 함께 이용하면 미량금속의 기원 및 생물이용성 정도에 대한 유용한 정보들을 얻을 수 있을 것으로 판단된다.

울산-온산 연안 표층퇴적물 내 미량금속의 오염도는 EF와 I_geo를 이용하였고, 잠재적 생태위해성 정도는 국내 해저퇴적물 해양환경기준, m-PEL-Q, ERI를 이용하여 평가하였다.

보존성 원소인 Li을 제외한 9개 미량금속에 대한 EF(평균±표준편차) 값은 Cu 0.79~9.49(3.50±2.51), Cd 1.21~8.77(3.83±2.45), Pb 1.96~39.12(7.63±11.33), Cr 0.87~1.11(1.03±0.06), Ni 0.93~1.19(1.13±0.07), As 0.64~1.56(1.11±0.30), Zn 0.97~10.69(2.94±3.06), Mn 1.42~2.09(1.71±0.21), Hg 1.41~59.43(15.62±18.67)였다. EF 평가결과, 연구지역 내 Cr, Ni, As의 EF는 대부분 정점에서 1.5 이하의 값으로, 이 원소들은 지각물질 또는 자연적 풍화작용에 의해 농도가 조절되고 있는 것으로 나타난 반면, Cu, Cd, Pb, Zn, Mn, Hg은 EF 값이 1.5 이상으로 나타나 인위적 공급이 많은 것으로 나타났다(Zhang and Liu[2002])(Fig. 3). 인위적 영향을 받는 금속원소에 대한 EF 평가 기준을 Han et al.[2006]에 의해서 제시된 방법으로 세분화하면, Mn은 대부분 정점에서 1.5~2 사이(deficiency to mineral enrichment), Cu, Cd, Pb, Zn은 2~5 사이(moderate enrichment), Hg은 5~20 사이(significant enrichment)였다. 특히, 온산항 안쪽 부두에 위치한 정점 13과 14에서 Pb과 Hg의 평균 EF는 각각 36(very high enrichment)과 48(extremely high enrichment)로 본 연구해역 중 인위적 농축이 가장 높게 나타났다.

I_geo 평가 결과, Cr, Ni, As, Li의 평균 I_geo는 0 이하(unpolluted), Zn, Mn은 0~1(unpolluted~moderately polluted), Cu, Cd, Pb은 1~2(moderately polluted) 그리고 Hg은 2~3(moderately to strongly polluted)의 상태로 연구해역 중 Hg의 오염도가 가장 높게 나타났다(Fig. 3). 공간적 분포특성은 온산항 안쪽 부두(정점 13, 14)에서 Pb과 Hg(I_geo:4~5, Strongly~very strongly polluted)이 다른 정점에 비해 상대적으로 높은 오염도를 보였다.

국내 해저퇴적물 해양환경기준과 비교했을 때, 연구해역 내 Cr과 Ni의 총농도는 모든 시료에서 주의기준 이하의 농도를 보였고, Cu는 시료 중 69%, Cd은 25%, Pb은 44%, As는 44%, Zn은 83% 그리고 Hg은 63%가 주의기준을 초과하였다(Table 4). 주의기준을 초과하는 원소 중 Cu, Pb, Zn, Hg은 온산항 부두 안쪽 해역(정점 13, 14)에서 관리기준을 초과하였고, Hg은 외황강 상류에 위치한 정점 11에서도 관리기준을 초과하는 결과를 보였다(Fig. 2). Pb의 경우 가용성부분의 농도만으로 일부정점에서 주의기준(정점 11)과 관리기준(정점 13, 14)을 초과하였다. Cu와 Zn의 농도는 Li으로 입도보정 후 해양환경기준과 비교하는 것으로 되어 있으나, 가용성부분의 Li 농도가 33.1 mg kg^-1 이하로 나타나 가용성부분의 Cu와 Zn 농도는 별도의 보정없이 해양환경기준과 직접 비교하였다. 그 결과, 가용성부분의 Cu와 Zn의 농도만으로 대부분의 정점에서 주의기준을 초과하는 것으로 나타났다. 한편, Pb, Cu, Zn의 가용성부분 농도와 총농도 사이에 좋은 상관관계(Pb: r²=0.99, Cu: r²=0.94, Zn: r²=0.98)를 보여 울산-온산연안 해저퇴적물 중 Pb, Cu, Zn의 농도는 인위적 영향에 의해서 주로 농도 분포가 조절되는 것으로 판단된다. 표층퇴적물에서 m-PEL-Q는 0.21~1.40(평균 0.47)의 범위로 모든 정점에서 m-PEL-Q 값이 0.11~1.50 사이로 21%의 생물학적 독성을 일으킬 개연성이 있는 수준이었다(Table 5).

E_i(평균±표준편차)는 Cu 4.3~53.1(19.5±14.0), Cd 39.6~286.1(129.9±85.5), Pb 10.7~218.8(42.3±61.9), Cr 1.9~2.9(2.3±0.3), Ni 5.3±8.0(6.3±0.7), As 8.1~16.4(12.2±2.7), Zn 1.1~12.0(3.3±3.3), Hg 61.5~3226.2(939.3±1052.8)의 범위로 각 미량금속에 대한 생태위해성 정도는 Hg>Cd>Pb>Cu>As>Ni>Zn>Cr 순이었다(Table 5). E_i 평가 결과, 연구해역 퇴적물 내 Cr, Ni, As, Zn의 E_i 값은 모든 정점에서 low risk(40 이하) 수준을 보였으며, Cu과 Pb은 대부분 시료에서 low risk 수준으로 나타났으나, 일부 정점에서는 moderate risk(40~80)로 국지적인 오염상태를 보였다. Cd과 Hg은 온산항 안쪽 부두(정점 11~14)와 울산항 상류부근(정점 1, 2, 4)에서 E_i 값이 대부분 very high risk(160~320) 수준으로 나타났다. 특히, Hg은 외황강 상류부근에서 dangerous risk(320 이상) 수준인 정점들도 다수 존재하여 생태위해성이 가장 높은 것으로 나타났다. ERI는 136~3562(939±1053)의 범위로, 외황강 상류쪽에 위치한 정점 11에서 가장 높았고, 울산-온산 연안 바깥쪽에 위치한 정점 9에서 가장 낮았다(Table 5). 공간적 분포특성은 울산연안 안쪽(정점 2, 4)과 온산연안 안쪽(정점 11~14) 해역에서 very high risk 수준으로 이번 연구해역 내 잠재적 생태위해성이 가장 높았다.