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다양한 용매의 양 조건을 만들기 위해 PSA의 양을 고정한 상태에서 혼합하는 해수의 부피를 달리하였다. 반응조에 PSA 20 g과 일정 부피(40, 100, 200, 500, 1000 mL)의 해수를 각각 넣어 슬러리 상태로 만든 다음, 25 °C에서 250 rpm으로 5분 동안 교반하였다. 슬러리를 교반하면서 이산화탄소를 0.05 L/min 유량으로 2시간 동안 주입하여 탄산화하였다. 슬러리를 0.45 μm 멤브레인 필터로 여과한 후 여과액의 pH를 측정하였다. 고체를 초순수로 충분히 씻은 다음, 105 °C에서 12시간 동안 건조하여 무게를 측정하였다.

최적의 탄산화반응 시간을 도출하기 위해 10-300분 동안 반응시간을 달리하여 실험하였다. 반응조에 PSA 20 g과 해수 100 mL를 넣어 슬러리 상태로 만든 다음, 25 °C에서 250 rpm으로 5분 동안 교반하였다. 슬러리를 교반하면서 이산화탄소를 0.05 L/min 유량으로 일정 시간(10, 20, 30, 60, 120, 300분) 동안 주입하여 탄산화하였다. 이후 실험은 “2.2.1 PSA 단위 질량당 용매의 양 결정”에서와 동일한 방법으로 진행하였다.

해수가 탄산화반응에 미치는 영향을 알기 위해 초순수(Milli-Q Academic A10, Millipore)를 대조군으로 사용하여 실험을 수행하였다. 두 가지 용매(해수와 초순수)를 가지고 다음 실험을 각각 동일하게 진행하였다. 반응조에 PSA 20 g과 용매 100 mL를 넣어 슬러리 상태로 만든 다음, 25 °C에서 250 rpm으로 5분 동안 교반하였다. 슬러리를 교반하면서 이산화탄소를 0.05 L/min 유량으로 2시간 동안 주입하여 탄산화하였다. 이후 실험은 “2.2.1 PSA 단위 질량당 용매의 양 결정”에서와 동일한 방법으로 진행하였다. 고체를 TGA 분석하여 탄산화반응에 의해 생성된 탄산염(탄산칼슘, 탄산마그네슘)을 정량하였고, 이 결과를 기준으로 해수와 초순수를 이용한 이산화탄소 저장량을 각각 계산하였다. 또한 고체를 XRD 분석하였다.

PSA의 양을 20 g으로 고정한 상태에서 해수의 함량을 40~1000 mL로 조절하여 직접탄산화했을 때 고체의 무게증가량을 Fig. 4에 나타내었다. 해수의 부피가 증가할수록, 즉 용매의 양이 증가할수록 최종 고체의 무게는 감소하였다. 예를 들면, 해수의 부피가 40 mL, 1000 mL일 때 최종 고체의 무게는 각각 26.9 g, 23.0 g이었다. 이것은 용매의 양이 적을수록 탄산화반응이 더 촉진되어 탄산칼슘과 탄산마그네슘이 더 많이 생성되는 것을 의미한다. 한편 해수의 부피가 40 mL, 100 mL일 때의 고체 무게증가량은 각각 6.9 g, 6.7 g으로 차이가 거의 없었다.

Fig. 4. 
Comparison of solid weight increase according to sea water content.

용매의 양의 영향을 살펴본 Chang et al.[2011]의 연구결과에 의하면 수분이 전혀 없는 상태에서는 슬래그의 탄산화효율이 매우 낮지만 액체/고체 비율이 10 mL/g 이 되면 탄산화효율이 57.5%에 이를 정도로 증가했다. 그러나 용매의 양이 더 증가해도 효율의 변화는 거의 없었다. 수분은 산업부산물로부터 칼슘이 용출되고 이산화탄소가 용해되어 탄산화반응이 일어나기위해 절대적으로 필요하다. 그러나 과량의 물이 있으면 물질전달 장벽이 생기고, 이온강도가 낮아져 칼슘이온의 용해속도가 느려지기 때문에 결국 탄산화반응이 방해받을 수 있다(Kim and Kim[2015]; Chang et al.[2011]). Ukwattage et al.[2013]는 석탄회를 이용한 직접탄산화 실험에서 액체/고체 비율이 0.2일 때 가장 높은 탄산화효율을 얻었고, 액체의 비율이 증가할수록 탄산화효율이 감소하였다. 그들은 물이 원료물질로부터 칼슘을 용해시키고 수산화칼슘을 생성하는 역할을 하지만, 과량의 물이 첨가되면 고체의 공극이 막혀 이산화탄소가 고체표면에 확산되기 어렵기 때문에 탄산화반응이 잘 일어나지 않으므로 적정 액체/고체 비율을 결정하는 것이 중요하다고 설명했다.

본 연구에서 용매의 양이 적을수록 탄산화효율이 증가하지만, PSA와 해수가 균일하게 혼합하여 슬러리 상태가 될 수 있을 정도의 해수는 필요하다. 연구결과 PSA 20 g과 혼합하는 해수의 부피가 40 mL, 100 mL 일 때 각각의 탄산화효율에 차이가 거의 없고, 해수의 부피가 100 mL 이하일 때는 교반이 어려웠다. 그래서 최적의 용매의 양 조건을 20 g/100 mL로 결정하였고, 다음 실험을 이 조건에서 수행하였다.

이산화탄소가 금속산화물과 반응하여 탄산염을 생성하기 위해서는 충분한 시간이 필요하다. 그러나 너무 긴 시간 동안 이산화탄소를 주입하면 생성된 탄산염이 재 용해될 우려가 있기 때문에 적절한 반응시간을 결정하는 것이 필요하다.

탄산화반응 시간을 10-300분으로 조절하여 실험했을 때 증가한 고체무게를 Fig. 5에 나타내었다. 탄산화반응 시간이 길어질수록 최종 고체증가량이 늘어나다가 120분 이후에는 감소하였다. 예를 들면 10분 동안 탄산화했을 때 고체의 무게증가량은 4.6 g으로 가장 적었고, 120분에는 그 값이 6.43 g까지 많아졌다. 그러나 탄산화반응시간이 300분이 되면 고체의 무게증가량은 5.7 g으로 적어졌고, 이 값은 60분 동안 탄산화했을 때와 비슷하였다. 반응시간이 120분보다 길어지면 생성된 탄산염이 재용해되기 때문에 고체의 질량이 감소했다고 사료된다.

Fig. 5. 
Comparison of solid weight increase according to reaction time.

선행연구에서 높은 탄산화효율을 얻기 위한 최적 반응시간은 산업부산물의 종류, 실험 조건에 따라 매우 다양했다. 예를 들면, Huntzinger et al.[2009]은 상온, 대기압에서 Cement Kiln Dust(CKD)를 이용하여 칼럼방식으로 탄산화했을 때 70% 이상의 높은 탄산화효율을 얻었으나, 반응시간이 2-12일로 매우 길었다. 한편, Teramura et al.[2000]은 폐콘크리트를 용매의 양 50%, 이산화탄소 압력 0.4 MPa 조건에서 직접탄산화 했을 때 탄산화반응이 1시간 이내에 완료되었고 탄산화효율은 약 96% 였다. 최적 탄산화반응 시간은 산업부산물의 종류, 용매의 양, 이산화탄소 압력 등에 따라 크게 달라지므로 일반화하기가 어렵다. 그러나 탄산화 시간이 너무 길면 기술을 현장에서 활용하는데 문제가 될 수 있고, 에너지 소모가 크기 때문에 적당한 반응시간을 찾는 것이 중요하다. 본 실험 결과에서는 120분 이상으로 이산화탄소를 주입했을 때 생성되었던 탄산칼슘이 일부 용해되어 탄산화효율이 낮아졌다. 따라서 본 연구조건에서 최적의 탄산화반응 시간을 120분으로 결정하였다.

해수와 초순수를 용매로 사용하여 PSA와 각각 5분 동안 반응시킨 슬러리의 pH는 두 가지 경우 모두 12.7 이상으로 높았다. 그러나 이산화탄소가 주입되고 탄산화반응이 진행되면서 pH는 지속적으로 낮아졌다. 특히 초순수를 용매로 사용한 경우에 pH 변화가 더 급격하게 나타났다. 예를 들면, 탄산화반응이 시작되고 4분 후에 해수와 초순수를 사용한 경우의 pH는 각각 11.3, 9.8이었다. 탄산화 반응 시간이 20분이 될 때까지는 해수를 사용한 경우의 pH가 초순수를 사용했을 때보다 최소 1 정도 더 높다가 그 이후에는 동일해졌다. 해수의 완충능이 초순수보다 크기 때문에 탄산화반응이 진행되는 동안 pH가 높게 유지되는 시간이 더 길어지고, 탄산화효율이 더 높게 나타났다고 사료된다. 높은 pH에서 이산화탄소는 CO₃^2- 형태로 존재하기 때문에 금속산화물과 반응하여 불용성의 탄산염을 생성한다. 그러므로 높은 pH가 길게 유지될수록 더 많은 양의 이산화탄소를 저장할 수 있다.

해수와 대조군인 초순수를 용매로 사용하여 동일한 조건에서 탄산화반응을 진행했을 때, 회수한 고체의 무게는 각각 26.43 g, 24.63 g이었다. 해수를 사용했을 때의 고체증가량이 더 크다는 것은 더 많은 양의 이산화탄소를 저장하였음을 의미한다. 탄산화반응에 의해 생성된 탄산염의 양을 정확하게 알기 위해 열중량분석을 실시하였고, 그 결과를 Fig. 6에 나타내었다.

Fig. 6. 
TGA analysis of solid after carbonation.

Fig. 6에서 보는 바와 같이, 해수와 초순수를 사용한 경우에 105-500 °C에서 중량손실은 각각 6.49%, 6.35%이고, 이것은 탄산화반응 후 고체에 포함된 탄산마그네슘의 함량을 의미한다. 또한, 해수와 초순수를 사용한 경우에 500-780 °C에서 중량손실은 각각 25.92%, 26.38%이고, 이것은 탄산칼슘의 함량을 의미한다.

다음 식을 이용해서 탄산화반응에 의해 저장된 이산화탄소의 양을 계산하였다.

W_f : solid weight after carbonation (g)
C_f : CaCO₃ or MgCO₃ content after carbonation (%)
W_i : solid weight before carbonation (g)
C_i : CaCO₃ or MgCO₃ content before carbonation (%)
MW_CO2 : molecular weight of CO₂ (g/mol)
MW_C : molecular weight of CaCO₃ or MgCO₃ (g/mol)

식 (4)는 탄산화반응 후 최종고체의 무게, 열중량분석의 온도별 중량손실 결과, 그리고 탄산화반응 전 PSA에 이미 함유되어있던 탄산염을 고려하여 만들어졌다. 먼저 생성된 탄산염이 탄산칼슘과 탄산마그네슘인 경우에 대해 각각 이산화탄소 저장량을 계산했고, 두 값을 더해서 총 이산화탄소 저장량을 얻었다. 해수와 초순수를 용매로 사용해서 PSA를 직접탄산화했을 때 이산화탄소 저장량은 각각 113 kg/(ton PSA), 101 kg/(ton PSA) 이었고, 해수를 사용했을 때의 이산화탄소 저장량이 초순수를 사용했을 때보다 10% 이상 많았다. 이것은 해수의 완충능으로 인해 탄산화반응이 진행되는 동안 슬러리의 pH가 초순수를 사용했을 때보다 서서히 낮아지므로 탄산화효율이 더 높았고, 초순수와는 달리 해수에는 칼슘과 마그네슘이 용존되어 있으므로 이산화탄소 저장량이 더 많았다고 사료된다.

해수와 PSA를 혼합하여 탄산화한 후 회수한 고체를 XRD 분석했을 때, calcite(CaCO₃) 형태의 탄산칼슘 피크만 나타났고 비정질 형태의 물질은 분석되지 않았다(Fig. 7). 탄산화 이전에 PSA의 칼슘은 Lime(CaO), Dolomite ((Ca_0.94,Mg_0.06)CO₃), Hibschite (Al₂Ca₃H_3.36O₁₂Si_2.16) 형태로 존재했는데, 이들이 탄산화과정에서 calcite로 전환된 것이다. 한편 초순수를 이용하여 탄산화한 후 회수한 고체는 역시 Lime, Hibschite는 검출되지 않았지만 Calcite는 발견되었다.

Fig. 7. 
XRD analysis after carbonation: (a) Sea water (b) Water.