Journal of the Korean Society for Marine Environment and Energy - Vol. 23 , No. 4
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[ Original Article ]
Journal of the Korean Society for Marine Environment & Energy - Vol. 23, No. 4, pp. 277-285
Abbreviation: J. Korean Soc. Mar. Environ. Energy
ISSN: 2288-0089 (Print) 2288-081X (Online)
Print publication date 25 Nov 2020
Received 07 Oct 2020 Revised 10 Nov 2020 Accepted 16 Nov 2020
DOI: https://doi.org/10.7846/JKOSMEE.2020.23.4.277

새로운 수동형채집기로서 비닐랩(LLDPE)의 적용 가능성 : 외해에서의 자유용존상 PAHs 측정
김나영1 ; 장유리2 ; 정해진2 ; 정다영2 ; 김기범3, †
1국립경상대학교 해양환경공학과 대학원생
2국립경상대학교 해양시스템공학과 대학원생
3국립경상대학교 해양환경공학과 교수

Applicability of Vinyl Wrap (Linear Low Density Polyethylene) as a New Passive Sampler : Measurement of Freely Dissolved Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in the Offshore
Na Yeong Kim1 ; Yu Lee Jang2 ; Haejin Jeong2 ; Da Yeong Jeong2 ; Gi Beum Kim3, †
1Graduate Student, Department of Marin Environmental Engineering, Gyeongsang National University, Tongyeong 53064, Korea
2Graduate Student, Department of Ocean System Engineering, Gyeongsang National University, Tongyeong 53064, Korea
3Professor, Department of Marin Environmental Engineering, Gyeongsang National University, Tongyeong 53064, Korea
Correspondence to : †kgb@gnu.ac.kr

Funding Information ▼
초록

수동형채집기(passive sampler)는 자유용존상 농도(freely dissolved concentration, Cfree)를 측정하며 이 농도는 실제 환경에서 생물독성을 일으킬 수 있는 생물이용성농도라고도 일컬어진다. 본 연구에서는 기존의 연구에서 수동형채집기로 많이 사용되고 있는 LDPE(low density polyethylene)와 물리화학적성질이 유사한 LLDPE(linear low density polyethylene)를 수동형채집기로서 적용 가능한지 평가하였다. 이를 위해 자유용존상 농도 산출에 필요한 LLDPE와 물간의 분배계수(LLDPE-water partition coefficient, KLLDPE-W)를 구하여 KLDPE-W (LDPE-water partition coefficient) 및 KOW(octanol-water partition coefficient)와 비교하였다. 또한 LLDPE를 고속회전형 수동형채집기 장치에 장착하여 실행보정물질로부터 평형도달정도(fractional equilibrium, f)를 확인하였고, 황해와 남해에서 다환방향족탄화수소(polycyclic aromatic hydrocarbons, PAHs)화합물의 자유용존상 농도를 측정하였다. 본 연구에서 산출되어진 KLLDPE-W는 102.76(Acenaphthylene)~106.57(Indeno[1,2,3-cd]pyrene)의 범위를 보였다. 이 중 분자량이 큰 Dibenz[a,h]anthracene과 Benzo[g,h,i]perylene을 제외한 나머지 PAHs의 KLLDPE-W는 KLDPE-W와 유사하였으며, KOW와 좋은 상관관계를 보여주었다. 한편, 실행보정물질을 이용하여 LLDPE 및 LDPE의 평형도달정도를 비교하였을 때, 저분자 PAHs 화합물은 모두 평형에 도달하였지만, 중분자 PAHs 화합물의 경우 LDPE보다 평균 18% 높았다. 황해와 남해에서의 현장적용 결과 LLDPE로부터 측정된 자유용존상 PAHs 농도는 2.1(L5)~6.1(L3) ng/L으로 매우 낮게 검출되었다.

Abstract

Passive samplers can measure a freely dissolved concentration (Cfree), also known as bioavailable concentration that can cause biotoxicity in the marine organisms. LLDPE (linear low density polyethylene) with physicochemical properties similar to LDPE (low density polyethylene) was attempted first to evaluate applicability as a new passive sampler. For this purpose LLDPE-water partitioning coefficient (KLLDPE-W) obtained for calculating the concentration of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in freely dissolved phase was compared with KLDPE-W (LDPE-water partitioning coefficient) and KOW (octanol-water partitioning coefficient). In addition, LLDPE was installed in a high speed rotation-type passive sampling device (HSR-PSD) to check the fractional equilibrium (f) using performance reference compounds and to measure the concentration of freely dissolved PAHs in the Yellow Sea and South Sea. KLLDPE-W ranged from 102.76 (Acenaphthylene) to 106.57 (Indeno[1,2,3-cd]pyrene). Except for Dibenz[a,h]anthracene and Benzo[g,h,i]perylene with high molecular weight, KLLDPE-W of the remaining PAHs were similar with their KLDPE-W and showed a good correlation with KOW. Low molecular weight PAHs reached an equilibrium and fractional equilibrium of medium molecular weight PAHs was 18% higher in LLDPE than in LDPE. The Cfree of PAH compounds was at very low level of 2.1-6.1 ng/L in the Yellow and South Sea.

Keywords: Passive sampler, Freely dissolved concentration, LLDPE, Polycyclic aromatic hydrocarbons, High speed rotation-type passive sampling device, Performance reference compounds
키워드: 수동형채집기, 자유용존상 농도, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 다환방향족탄화수소, 고속회전형 수동형채집기 장치, 실행보정물질
1. 서 론

소수성 유기오염물질(hydrophobic organic contaminants, HOCs)은 해수에서 낮은 농도임에도 불구하고 일부 유기오염물질은 잔류성으로 인해 생물축적 및 독성(Lohmann et al.[2004]; Minick et al.[2019])을 가진다. HOCs 중에서 다환방향족탄화수소(polycyclic aromatic hydrocarbons, PAHs)화합물은 차량 배기가스, 연료의 유출, 불완전 연소, 도시에서의 폐수와 같은 인위적인 활동으로부터 수생 시스템에 유입이 되며(Qiao et al.[2014]) 호수, 강, 습지대, 해수에서와 같은 수생 시스템에서 폭넓게 검출되었다(Meng et al.[2019]; Wu et al.[2011]).

해수 중 자유용존상(freely dissolved concentration, Cfree) PAHs농도를 측정하기 위한 기존의 방법은 해수를 여과하여 입자상을 제거한 후, 용존유기탄소와 물 간의 분배계수(DOC-water partition coefficient, KDOC-W)로부터 용존유기탄소에 흡착된 PAHs 농도를 구한 뒤 용존상 농도(dissolved concentration, Cdissolved)로부터 보정하여 산출하였다(Kim and Kwon[2018]). 이러한 방법은 용존 되어 있는 형태 중 측정이 불가능한 콜로이드상에서의 농도(colloid concentration, Ccolloid)가 포함되어 있어 기존의 방법으로 측정한 자유용존상 농도는 과대평가될 수 있다(Anderson et al.[2008]; Li et al.[2018]; Luellen and Shea[2002]; Fernandes et al.[1997]).

반면 수동형채집기(pasive sampler)로부터 측정된 값은 순수한 자유용존상 농도로 지난 20년 동안 유기오염물질의 자유용존상 농도를 모니터링하는 기술로 사용되어 왔다(Mills et al.[2007]; Sabaliunas et al.[1999]; Vermeirssen et al.[2009]; Vrana et al.[2006]). 그 예로 비극성 화합물에 대해 반투과성 멤브레인(semi-permeable membrane device, SPMD), 저밀도 폴리에틸렌(low density polyethylene, LDPE), POM(polyoxymetylene), 실리콘 러버 등이 있고, 극성 화합물에 대해서는 POCIS(polar organic chemical intergrative sampler)가 사용되어왔다(Ahrens et al.[2018]; Alvarez et al.[2004]; Arp et al.[2015]; Huckins et al.[1990]; Lao et al.[2019]). 이 밖에도 살충제 분석에 DGT(diffusive gradients in thin films), 극성과 비극성 화합물을 동시에 측정하는 HECAM(hydrophilic-lipophilic balance(HLB) sorbentembedded cellulose acetate membrane) 등 다양한 수동형채집기를 사용한 연구가 지속적으로 수행되고 있다(Gao et al.[2019]; Guibal et al.[2017]).

수동형채집기는 기존 방법과는 달리 정제 등의 처리단계를 필요로 하지 않아 실험방법이 간단하고 분석비용이 저렴하다(Bao et al.[2011]; Leslie et al.[2002]). 또한 수생시스템에서 미량의 농도를 가진 화합물에 대해 노출기간평균 농도(time-weighted average concentration)를 모니터링할 수 있으며 pg/L 수준의 초저농도까지 검출할 수 있다(Jacquet et al.[2014]; Kingston et al.[2000]; Schintu et al.[2018]). 그리고 수동형채집기로 구해진 오염물질의 농도(Cfree)는 실제 생물에 축적되어진 농도를 잘 예측할 수 있어(Figueiredo et al.[2017]; Mujis and Jonker[2012]; Wang et al.[2020]) 수동형 채집기가 실제 생물을 대신하는 대체수단으로도 이용된 사례가 있다(Vinturella et al.[2004]).

본 연구에서는 일반적으로 수동형채집기로 많이 사용되고 있는 LDPE와 물리 화학적 성질이 비슷하고 두께가 더 얇은 선형 저밀도 폴리에틸렌(linear low density polyethylene, LLDPE)을 새로운 수동형채집기로서 적용 가능한지 확인하였다. 이를 위해 첫째 16종 PAHs를 대상으로 LLDPE와 물 간의 분배 계수(LLDPE-water partition coefficient, KLLDPE-W)를 산출하고, 둘째 수동형채집기로 많이 사용되고 있는 LDPE의 KLDPE-W 및 소수성 화합물의 지표로 사용되고 있는 옥탄올과 물 간의 분배계수(octanol-water partition coefficient, KOW)와 비교하였다. 셋째 LLDPE의 현장 적용 가능성을 파악하기 위해 실행보정물질(performance reference compounds, PRCs)로부터 평형도달정도(fractinal equilibrium, f)를 확인하였다. 마지막으로 고속회전형 수동형채집기 장치(high speed rotation-type passive sampling device, HSR-PSD)에 LLDPE를 장착하여 황해와 남해에서 16종 PAHs의 자유용존상 농도를 측정하였다.

2. 재료 및 방법
2.1 전처리 및 시약

본 연구에서 사용한 LLDPE와 LDPE는 각각 10 μm, 25 μm의 두께를 가지며 크린랩(Cleanwrap, Korea)과 필름 가드(Film gard, USA)에서 구입하였다. 실험 전 다이클로로메탄, 헥산, 메탄올, 초순수 순으로 각각 3번씩 세척하여 불순물을 제거하였다. 사용 전까지 미리 세척되어진 알루미늄 호일에 밀봉하여 냉동 보관하였다.

분석 대상 물질인 16종 PAHs는 Naphthalene(NaP), Acenaphthene(Ace), Acenaphthylene(Acy), Fluorene(Fluo), Phenanthrene(Phe), Anthracene(Ant), Fluoranthene(Flua), Pyrene(Pyr), Benz[a]anthracene(BaA), Chrysene(Chry), Benzo[b]fluoranthene(BbF), Benzo[k]fluoranthene(BkF), Benzo[a]pyrene(BaP), Dibenz[a,h]anthracene, Benzo[g,h,i]perylene(BghiP), Indeno [1,2,3-cd]pyrene(IncdP)이다.

자료질 검정을 위해 첨가한 내부표준물질은 Naphthalene-d8, Acenaphthene-d10, Phenanthrene-d10, Chrysene-d12, Perylene-d12이며 기기 내부표준물질(internal standard, IS)은 Terphenyl-d14을 사용하였다. 실행보정물질은 Fluorene-d10(Fluo-d10), Fluoranthene-d10(Flua-d10), Benzo[a]anthracene-d12(BaA-d12)를 사용하였다. 위의 시약들은 모두 AccuStandard (New Haven, USA)로부터 구입하였다.

2.2 수동형채집기의 흡수 조건

두께가 25 μm인 LDPE를 44일간 해수에 노출하였을 때 일부 화합물만 평형에 도달하였고, 100 μm는 119일 이내에 모든 분석대상화합물이 평형에 도달하지 못하였다(Cornelissen et al.[2008]; Fernandez et al.[2014]). 또한 빠른 유속인 조건에서는 물경계층(water boundary layer)이 얇아져 오염물질이 더 빨리 흡수된다(Qin et al.[2009]; Lohmann et al.[2012]). 본 연구에서는 LDPE보다 두께가 더 얇은 10 μm인 LLDPE를 사용하였고, 본 연구실에서 개발한 고속회전형 수동형채집기 장치를 이용해 고속 조건(1000 rpm)을 유지하였다. 이러한 조건은 오염물질을 짧은 시간 내 흡수할 수 있어 수동형채집기로서의 효율은 높아질 것으로 판단되어진다.

2.3 LLDPE의 분배계수(KLLDPE-W) 산출

KLLDPE-W 산출을 위한 실험은 두 번 수행하였다(Table 1). 1차 실험은 16종 PAHs 혼합액을 100 mL 갈색 병에 초순수와 함께 넣고 24시간 동안 혼합시켜주었다. 그 후 LLDPE를 PAHs 혼합액에 넣고 테이블교반기로 각 실험의 노출 기간에 대해 교반시켰다. 2차 실험은 16종 PAHs 혼합액을 1.2 L 플라스크에 초순수와 함께 넣고 1차 실험과 동일하게 수행하였으며 LLDPE를 구리 선에 연결한 후 마그네틱 바를 넣어 교반시켰다(Lao et al.[2019]; Ochiai et al.[2016]).

Table 1. 
Experiment conditions
Conditions 1st experiment 2nd experiment
LLDPE weight (mg) 15 12
Exposure period 1 h, 2 h, 8 h, 16 h, 1 d, 2 d, 6 d, 10 d, 20 d 14 d, 40 d
Speed (rpm) 120 (shaking) 200 (rotation)

각 노출 기간에 회수한 LLDPE는 내부표준물질을 300 ng 첨가한 뒤 다이클로로메탄으로 초음파추출을 하였으며, 혼합액에서의 농도는 액-액 추출을 하였다. 추출액은 터보뱁 농축기(turbovap evaporator)로 농축하여 헥산으로 용매를 치환 후 질소 가스를 이용하여 1 mL로 농축하였다. 그 후 기기 내부표준물질을 300 ng 첨가하여 가스크로마토그래피/질량분석기(gas chromatography/mass spectrometry, GC/MS)로 분석하였다.

2.4 자유용존상 농도(Cfree) 산출

수동형채집기는 평형 분배의 원리를 이용하여 오염물질의 농도를 측정할 수 있다. 오염물질이 있는 물에 수동형채집기를 노출하면 시간이 지남에 따라 오염물질이 수동형채집기에 흡수되고, 일정 시간이 지나면 수동형채집기와 물에서의 오염물질의 농도가 일정해 진다. 이 상태를 평형상태라고 하며 수동형채집기에서의 오염물질 농도(CP∞)와 물에서의 오염물질 농도(CW∞) 비로부터 분배계수(polymerwater partition coefficient, KPW)를 산출할 수 있다(식 (1)).

KPW= CP∞CW∞(1) 
CP∞ = 평형상태일 때 수동형채집기에서의 오염물질 농도(ng/Kg)
CW∞ = 평형상태일 때 물에서의 오염물질 농도(ng/L)
KPW= 수동형채집기/물 간의 분배계수(L/Kg)

현장 노출 시 소수성이 낮은 화합물(log KOW<4)은 평형도달시간이 짧지만 소수성이 높은 화합물(log KOW>6)의 경우 평형도달시간이 길다(Gschwend et al.[2011]). 긴 평형도달시간을 단축하기 위해 실행보정물질을 이용하여 소수성이 높은 화합물에 대해서도 평형도달정도를 산출하여(식 (2)), 자유용존상 농도를 보정할 수 있다(식 (3))(Lee et al.[2019]; Sanders et al.[2018]).

f=1-CPRCtCPRC0(2) 
CPRC0 = 실행보정물질의 초기 농도(ng/g)
CPRCt = 노출시간(t)에 대한 실행보정물질의 농도(ng/g)

Cfree=1KPW×CPtf(3) 
CPt = 노출기간(t)에 대한 수동형채집기에서의 오염물질 농도(ng/Kg)
Cfree = 자유용존상 농도(ng/L)

2.5 황해와 남해에서의 자유용존상 농도(Cfree) 측정

현장 적용 가능성을 확인하고자 실행보정물질로부터 평형도달정도를 구하기 위해 예비실험을 하였다. 4 L 유리 용기에 실행보정 물질을 메탄올:물(80:20, v/v) 혼합용매를 넣고, 실행보정물질 혼합액을 200 mL 첨가한 후 LLDPE와 LDPE를 20일 동안 노출하여 사전첨가(pre-loading)하였다(Booij et al.[2002]). 노출 후 3일 동안 초순수에 넣어 메탄올을 제거한 뒤 실험실에서 고속회전형 수동형 채집기 장치에 장착하여 20시간 동안 1000 rpm으로 가동하였다.

2020년 5월 7일부터 12일까지 LLDPE를 황해와 남해에서 고속 회전형 수동형채집기 장치에 LLDPE를 장착하여 조사를 수행하였다(Fig. 1). 사전에 실행보정물질이 첨가되어 있는 LLDPE 2.5 g을 각 구간 별로(L1~L5) 10시간씩 1000 rpm으로 가동하여 오염물질을 흡수시켰다. 노출 후 표면에 붙어있는 불순물을 초순수와 킴와이프스로 제거한 후 세척된 호일로 밀봉하여 분석하기 전까지 냉동 보관하였다. 각 구간 별로 회수된 LLDPE는 250 mL 둥근바닥플라스크에 넣어 다이클로로메탄을 첨가한 후 초음파추출을 하였다. 추출액은 무수황산나트륨으로 여과한 후 회전식증발농축기(rotary evaporator)로 농축하고 알루미나(1%)-실리카겔(5%) 칼럼으로 정제한 후 농축하였다. 농축액은 유리섬유를 이용하여 올리고머 제거한 후 헥산으로 치환하여 GC/MS로 분석하였다.


Fig. 1. 
Field application of LLDPE and LDPE using the HSR-PSD.

또한 각 구간에서 대용량 채수기(high volume sampler)를 사용하여 해수 100 L를 채수한 뒤 유리섬유여과지로 입자상을 제거하였다. 그 후 XAD-2 레진에 통과시켜 해수 내 용존상 PAHs를 포집하였다. 포집된 용존상 농도는 메탄올과 다이클로로메탄으로 추출하였다. 추출액은 회전식증발농축기로 농축 후 액-액 추출하여 GC/MS로 분석하였다.

2.6 기기분석 및 정도관리

가스크로마토그래피/질량분석기(Agilent GC 7890A/ MS 5975C)를 이용하여 정량·정성 분석하였다. 모세관 칼럼은 DB-5MS(30 m×0.25 mm×0.25 μm)을 사용하였으며, 선택적 이온 모니터링(Selected Ion Monitoring, SIM)을 이용하여 16종 PAHs 화합물을 검출하였다.

KLLDPE-W 산출 시 1차와 2차 실험에서 자료질검정을 위해 첨가한 내부표준물질의 회수율은 각각 68~90%, 63~96%로 EPA 관리기준인 40~120% 범위를 만족하였으며, 물질 수지(mass balance)는 82~94%로 확인되었다.

May et al.[1978]에 의하면 Phe과 BaP은 유리, 백금, 알루미늄에 대해 노출 시간이 길어질수록 높은 흡착율을 보였다. 반면 본 연구에서는 유리, 구리, 알루미늄에 대해 2차 실험 노출 기간 동안의 흡착율을 분석하였으나, 흡착율은 0~4.84%로 큰 영향을 보이지 않았다. 또한 LLDPE의 바탕시료에서 16종 PAHs는 미검출되었다.

현장 적용 시료에서 내부표준물질의 회수율은 28~65%이며, NaP의 경우 낮은 회수율 값(28%)을 보여 본 연구에서 제외하였다. 현장바탕시료에서의 16종 PAHs의 농도는 0.13(BkF) ~ 18(NaP) ng/g로 검출되었으며, 각 구간 별 검출된 화합물의 농도는 모두 현장바탕시료의 농도를 보정한 후 사용하였다.

3. 결과 및 토의
3.1 LLDPE의 분배계수(KLLDPE-W)

교반 조건을 120 rpm으로 하였던 1차 실험에서는 LLDPE에서의 16종 PAHs가 20일 만에 평형에 도달하였다. 1차 실험보다 높은 교반속도로(200 rpm) 수행한 2차 실험에서 14일과 40일 동안 노출 후 측정한 KLLDPE-W는 일치하였으며, 1차 실험보다 약간 빠른 14일만에 평형에 도달한 것으로 판단되어진다. 따라서 2차 실험에서 14일과 40일 동안 노출한 LLDPE의 농도와 물의 농도로부터 구한 (식 (1)) 16종 PAHs의 KLLDPE-W는 평균화하여 최종적으로 Table 2에 제시하였으며, 이후 자유용존상 농도를 산출하는 데 사용하였다.

Table 2. 
Physicochemical properties and log KLLDPE-W (L/Kg) of 16 PAHs
Compounds Rings Molecular weight log KOW Solubility (mg L-1) log KLLDPE-W
NaP 2 128 a3.45 c31 ND
Ace 2 152 - d4.2 2.76 ± 0.07
Acy 2 154 a4.22 d16 3.28 ± 0.05
Fluo 2 166 a4.38 c1.6 3.51 ± 0.05
Phe 3 178 b4.53 c0.82 3.98 ± 0.02
Ant 3 178 - c0.044 ND
Flua 3 202 a5.2 d0.20 4.56 ± 0.01
Pyr 4 202 a5.3 c0.086 4.67 ± 0.01
BaA 4 228 a5.91 d0.017 5.48 ± 0.01
Chry 4 228 b5.77 c0.00070 5.39 ± 0.01
BbF 4 252 a5.78 e0.0015 6.12 ± 0.01
BkF 4 252 a6.2 e0.0008 6.01 ± 0.01
BaP 5 252 a6.35 c0.0015 6.18 ± 0.02
IncdP 5 276 a6.63 e0.00019 6.57 ± 0.03
DBA 5 278 a6.63 f0.0025 5.30 ± 0.03
BghiP 6 276 a6.9 e0.00014 5.82 ± 0.03
(bBaussant et al.[2001]; aHuckines et al.[1999]; cKwon and Kwon[2012]; Luthy[1984]; fMeans et al.[1980]; dWalters and eWise et al.[1981]).*ND : not detected

본 연구에서 구한 KLLDPE-W와 여러 문헌에서 제시되어진 다른 두께를 가진 LDPE에서의 KLDPE-W는 KOW와 좋은 상관관계를 보여주었다(Fig. 2). 하지만 고분자인 두 화합물(BghiP, DBA)의 KLLDPE-W는 KLDPE-W보다 낮은 값을 보였다. 이는 LLDPE가 LDPE보다 상대적으로 높은 결정도로 분자 간 자유부피(free volume)가 작아져(Li et al.[2019]) 분자량이 큰 화합물의 흡수가 제한되어진 것으로 판단 되어진다.


Fig. 2. 
Comparison of log KLLDPE-W and log KLDPW-W with log KOW.

3.2 LLDPE에서의 평형도달정도

고속회전형 수동형채집기 장치에 장착된 LLDPE 및 LDPE의 평형도달정도는 실행보정물질의 감소율을 이용하여 구하였다(식 (2)). 실행보정물질 중 저분자인 Fluo-d10은 LLDPE와 LDPE 모두 배출되어 100% 평형에 도달하였으나, 중분자인 Flua-d10과 BaA-d12는 LLDPE가 LDPE보다 평균 18% 더 많이 배출하였다(Fig. 3). 다시 말해, LLDPE를 이용할 경우 짧은 노출 기간에도 LLDPE가 LDPE보다 두께가 얇아 분자량이 큰 화합물에 대해서도 평형도달시간을 단축할 수 있음을 확인하였다.


Fig. 3. 
Fractional equilibrium of LLDPE using three PRCs in laboratory and field.

실험실보다 현장에 적용하였을 때 실행보정물질 평형도달정도가 약간 낮은 이유는 현장에서 고속회전형 수동형채집기 장치의 총 가동시간(10시간)이 예비실험에서의 총 가동시간(20시간)보다 짧았기 때문이다. 그러나 현장에서 적용된 LLDPE의 평형도달정도는 모두 0.1 이상으로 보정이 가능하여(Joyce et al.[2015]) 식 (3)으로 부터 자유용존상 농도를 산출할 수 있었다.

3.3 황해 및 남해에서 자유용존상 PAHs의 농도

본 연구에서 산출된 KLLDPE-W와 평형도달정도를 이용하여 황해 및 남해에서 자유용존상 PAHs의 농도를 산출하였다(식 (3)). 그 결과 검출된 자유용존상 ΣPAHs 농도는 2.1(L5)~6.1(L3) ng/L의 범위로 나타났다. LLDPE로 측정된 화합물의 조성은 벤젠고리가 2~4개인저, 중분자 화합물이 검출되고 벤젠고리가 5~6개인 고분자 화합물은 검출되지 않았다(Fig. 4). 이는 소수성이 낮은 저분자 PAHs 화합물은 자유용존상에 많이 존재하지만(Xia et al.[2013]), 소수성이 높은 고분자 PAHs 화합물은 대부분 입자상에 흡착되어 용존상 농도가 매우 낮기 때문이다.


Fig. 4. 
Concentration of freely dissolved PAHs (ng/L) measured using LLDPE in Yellow Sea and South Sea. Number in parentheses means the number of benzene rings.

자유용존상 PAHs의 화합물 조성은 조사구간 사이에서 큰 차이가 없었지만, 농도 구배는 구간 1에서 구간 3으로 갈수록 높아졌다가 제주도 외해로 가면서 오염물질의 농도가 낮아지는 경향이 보였다. 이는 조사기간(5월 8-9일) 중 내린 강우(K-WEATHER[2020])에 의한 영향으로 육상기원 및 대기의 화합물이 해양으로 일시적으로 많이 유입되었거나 중국의 영향으로 PAHs 농도가 높았을 것으로 예상되어진다(Brenner et al.[2002]; Murakami et al.[2004], Liu et al.[2020]).

본 연구에서 측정한 자유용존상 PAHs 농도를 다른 해역과 비교해 보았다. North Sea 연안에서 SPMD를 사용한 자유용존상 PAHs 농도는 3.9~170 ng/L(Monteyne et al.[2012]), LDPE를 사용한 황하강(China)에서의 농도는 6.6~20 ng/L(Xia et al.[2003]), Narragansett 연안(RI, USA)은 0.0~7.3 ng/L (Lohmann et al.[2011]), PDMS를 사용한 Hamilton 항구(Canada)에서 측정된 농도는 3.7~29 ng/L(Ouyang et al.[2007]) 범위로 측정되었다. 본 연구에서 산출한 황해와 남해에서 자유용존상 PAHs의 농도는 다른 해역에 비해 비교적 낮은 수준임을 확인할 수 있었다.

일반적으로 용존상 농도는 용존유기탄소 및 콜로이드와 결합되어진 농도까지 포함되어 자유용존상 농도보다 높게 측정된다(Xia et al.[2013]). 하지만 본 연구에서는 반대의 경향인 자유용존상 ΣPAHs 농도가 용존상 ΣPAHs 농도보다 높게 나타났다(Fig. 5). 이는 대용량 채수기를 이용하여 100 L의 해수를 채수하는 방법은 검출된 PAHs 화합물의 개수가 1~4개이지만, LLDPE를 이용한 수동형 채집법은 검출된 PAHs 화합물의 개수가 5~10개로 훨씬 더 많기 때문이다. 이러한 결과를 바탕으로 외해보다 농도가 더 높은 연안 및 근해에서 수동형채집기가 오염원을 추적할 때 활용될 수 있으리라 판단되어진다.


Fig. 5. 
Freely dissolved concentration and dissolved concentration of PAHs (ng/L) in the field.

4. 결 론

본 연구에서는 수동형채집기로 많이 사용되고 있는 LDPE와 물리화학적성질이 유사하며 두께가 더 얇은 LLDPE를 사용하여 수동형채집기로서의 적용 가능성을 알아보았다. 산출되어진 KLLDPE-W의 범위는 102.76(Acy)~106.57(IncdP)이며 KLDPE-W와 비교하였을 때 고분자인 두 화합물(BghiP, DBA)을 제외한 나머지 PAHs 화합물에 대해 유사하였다. 또한 실행보정물질로 LLDPE 및 LDPE의 평형도달정도를 비교하였을 때, 저분자 PAHs 화합물은 모두 평형에 도달하였지만, 중분자 PAHs 화합물의 경우 LLDPE가 LDPE보다 평균 18% 높았다. 이는 LLDPE가 LDPE에 비해 두께가 더 얇아 상대적으로 짧은 노출기간에도 분자량이 큰 화합물을 측정할 수 있었다. 본 연구에서 고속회전형 수동형채집기 장치를 이용하여 LLDPE로부터 황해와 남해에서 생물이 직접 이용하는 자유용존상 PAHs 농도를 초저농도 수준으로 측정하였다. 또한 기존의 방법인 대용량 채수법보다 수동형채집기에서 검출된 화합물의 개수가 많았다. 이러한 결과는 추후 오염원 파악 및 생물학적 영향을 정확히 평가할 수 있는 유용한 기법으로 판단되었다.

Acknowledgments

본 연구는 한국해양과학기술원 “고속회전형 수동형채집기를 활용한 자유용존상 난분해성오염물질 측정(TE99882)”, 한국연구재단 “퇴적물 공극수에서 PSD를 이용한 ex-situ PAHs 측정(NRF-2017R1A2B4008737)”의 지원을 받아 수행되었습니다.

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